CH205829A

CH205829A - Verfahren zur Herstellung eines Kresol-Kunstharzes.

Info

Publication number: CH205829A
Authority: CH
Inventors: Vereinigte Chemische Fabri Nfg
Original assignee: Ver Chemische Fabriken Kreidl
Priority date: 1935-05-15
Filing date: 1936-04-23
Publication date: 1939-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung eines IKresol-Nunstharzes. Gegenstand :der Erfindung isst ein Ver fahren: zur Herstellung eines Kresol-Kunst- harzes, :das sich dadurch auszeichnet, dass man ein Gemisch :der drei isomeren Kresole alkalisch mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefel in .S-S-Bindung enthaltenden Hilfs stoffen kondensiert.

Die bekannten aus Kondensationsproduk- ten von Phenolen und Kr:esolen mit Aldehyd, z. B. Formaldehyd bestehenden Kunstharze werden nach verschiedenen Verfahren herge stellt.

Das zumeist verwendete Verfahren zur Herstellung von Phenol- und Kresolharzen ist das Novolackverfahren. Nach dem Novolack- verfahren:

werden Phenols oder Kresole sauer kondensiert. Man erhält so Novolack, der durch Einwirkung von Hitze und Druck nicht weiter verändert wird. Dieser Novolack wird zumeist durch Hegamiethylentetramin in das Resit übergeführt.

Die nach diesem Verfahren hergestell ten Kresolharze sind als Pressmassen nicht verwendbar, da sie beim Pressen die For men anätzen. überdies lassen sich solche Kresolharze mit Phenolharzen nicht beliebig mischen, was manchmal als Übelstand emp funden wird.

Dis Ursache liegt darin, dass die Kresolharze andere Härtungsgeschwindig- k.eiten besitzen als die Phenolharze und ein Nehrfaehes der Härtungsdauer der reinen Phenolharze erfordern. Man kann daher im besten Falle nur solche Mischungen von Phe- nolharzen und Kresolharzen,

die nur einen ganz geringen Anteil an Kresolharzen be- sitzen, gemeinsam verarbeiten.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei wel chen Phenole oder Kresole mit Aldehyd, z. B. Formaldehyd alkalisch kondensiert werden (Resölterfahren). Bei diesen bekannten Ver fahren muss:

aber die Kondensation in drei Abschnitten. durchgeführt werden, wobei zuerst Resol, dann :das Resitol und schliess lich dass Resit gebildet wird. Diese Verfahren haben den Übelstand, dass die Reaktion stür- misch, nahezu explosionsartig verläuft, wo durch;

es ausserordentlich schwierig ist., die Reaktion in einem bestimmten Zeitpunkte zur Bildung eines Zwischenproduktes bestimmter Eigenschaften abzubrechen, also das Verfah ren in seine Abschnitte zu teilen unmöglich macht, was aber für die Herstellung von Press- und Gussma.ssen aus solchen Konden sationsprodukten unerlässlich ist, überdies der stürmische Reaktionsverlauf auch die Ap paratur gefährdet.

Versucht man die Reak tion abzuschwächen, z. B. durch Herab setzung der Alkalimenge, so sinken -die Aus beuten so stark, dass das Verfahren nicht mehr rationell isst. Die nach dem Resol- verfahren hergestellten Resite haben auch für ,die Lackfabrikation den Nachteil, dass sie hoch viskos und bei gewöhnlicher Temperatur meist hart und spröde sind,

so dass sie zu ihrer Lösung verhältnismässig grosse Lösungs- mittelmengen erfordern.

Nachdem Verfahren der Erfindung kann man bei Herstellung eines Kresolharzes die Nachteile der bekannten Verfahren bei praktisch quantitativer Ausbeute vermeiden. Zweckmässig ist das Arbeiten in stark aIka- lischer Lösung.

Solche in Gegenwart von Schwefel in S-S-Bin.dung enthaltenden Hilfs stoffen hergestellte Kres.alharze haben den Vorteil, dass sie allein als Press massen ver arbeitet werden können, ohne die Formen an zugreifen.

Solche Kresolharze lassen sich im Gegensatze zu den nach den bekannten Ver fahren hergestellten Kresolharzen auch in jedem Mischungsverhältnis mit Phenolharzen., zweckmässig mit nach dem gleichen Verfah ren hergestellten Phenolharzen vermischen und hierauf verarbeiten.

Für das Resolverfahren hat ein solches T'erfahren gemäss, .der Erfindung noch speziell den Vorteil, dass der Reaktionsprozess ab geschwächt wird bei Aufrechterhaltung einer nahezu quantitativen Ausbeute.

Durch das Verfahren gemäss der Erfin dung können sonach einerseits die Eigen schaften der Kresolharze in bezug auf ihre Reaktions- und Polymerisations@geschwindig- keit verändert werden, anderseits bietet die ses Verfahren ein Mittel, um Kunstharze niedriger Viskosität sowie rasch härtende Harze herzustellen und weiters ein Mittel, um aus Kresolharzen allein als auch in be liebigem Mischungsverhältnis mit andern Harzen Pressmassen zu erhalten.

Das vorliegende Verfahren hat, was sich besonders für die Herstellung von Lacken günstig auswirkt, den Vorteil, dass man Pro dukte niederer Viskosität erhalten kann, wo durch man mit sehr geringen Lösungsmittel mengen zur Lösung des Harzes auskommen kann. Diese niedrige Viskosität hat für die Herstellung von Gussharzen noch den beson deren Vorteil, dass rasch härtende. aber leicht, giessbare Harze erhältlich sind.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird in der Weise ausgeführt, dass man ein Gemisch der drei isomeren Kresole mit Form aldehyd in Gegenwart von Schwefel in S-S- Bindung enthaltenden Hilfsstoffen alkalisch kondensiert, wobei die Kondensation mit oder ohne Katalysatoren durchgeführt werden kann.

Das Arbeiten mit '.Katalysatoren, wo bei nicht nur die die Aufnahme von Schwe- fellaus, S-S-Bindung begünstigenden Katalysa toren, sondern auch die sonst üblichen, die Kondensation begünstigenden Katalysatoren angewendet werden können, bietet ein Mittel, um die Polymerisationageschwindigkeit resp. Kondensationsgeschwindigkeit zu beeinflus sen.

Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass im Verlaufe -der Kondensation die Zusatzmenge der üblichen, die Kondensation beeinflussenden Katalysa toren, geändert wird, wobei aber im Verlaufe des Verfahrens ,jedesmal wahlweise andere die Kondensation beeinflussende Katalysa toren verwendet "verden können.

Bei einer zweckmässigen Ausführungs form des Verfahrens wird ein Gemisch der drei isomeren K resole mit Formaldehyd bei einem molaren Verhältnis von Aldehyd zu Kresol im Fertigprodukt von mindestens 1 :

1, zweckmässig aber bei einem grösseren Verhält nis kondensiert. Bei der Durchführung des Verfahrens kann ein Teil des Formaldehyds auch erst während der Kondensation zugesetzt werden.

Vorteilhaft ist die Verwendung von Poly sulfiden, rossbesondere der Alkalien. und Erd- alkalien als Stoffe, die den Schwefel in S-S- bindung enthalten. Man kann aber auch mit sauerstoffhaltigen Stoffen arbeiten, die Schwefel in S-S-Bindung enthalten.

Diese Schwefel in S-S-Bindung enthaltendenStoffe können entweder als solche zugesetzt werden oder man, kann sich .sie im Reaktionsgemisch bilden. So z.

B. kann man solche sauerstoff- haltige Stoffe, wie Polythionate aus schwefel- h.altigen Stoffen in Gegenwart von Ogyda- tionsmitLln bilden. Geeignete 0xydation.s- mittel sind beispielsweise Chlor abgebende Stoffe, z.

B. p-T'oluolsulfonchloramidnatrium, Natriumhypoehlorit, ferner Persulfate und dergl.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zusatz der üblichen. die Kondensation be einflussenden Katalysatoren, z. B. alkalisch reagieren & Stoffe, beeinflusst werden.

Als die Aufnahme von Schwefel aus S-,S- Bindung begünstigende Katalysatoren kön nen alle in der Kautschukfabrikation als Vul- kanisationsbeschleuniger wirksamen Stoffe verwendet werden, z. B. ;die Verbindungen der Erdalkalien und besonders,die als Ultra, hesahleuniger bezeichneten. Vulkanisations- beschleuniger, wie z.

B. die Dithiosäuren, Xanthogensäuren usf. und: derenSalze, zweck mässig wasserlösliche und wasserlöslich ge machte Vulkanisationsheschleuniger.

D'as Kondensationsprodukt kann während der Kondtensation (z. B. im Vakuum) oder auch nach beendeter Kondensation von dem anhaftenden: Wasser befreit wenden.

Je nach der angewandten Menge des üblichen, die Kondensation beeinflussenden Katalysators richtet sich -die Viskosität des Produktes. Es ist zweckmässig, diese Katalysatormenge so zu bestimmen,

da8 unter Aufrechterhaltung einer möglichst quantitativen Ausbeute ein Harz von möglichst niedriger Viskosität und mit guten Härtungseigenschaften erhalten wird.

Das so hergestellte Harz kann entweder als solches vergossen, in Lösungsmittel gelöst oder aber zusammen mit Füllmaterialien, ge gebenenfalls unter Zusatz von Katalysatören verpresst werden.

Die Schwefel in. S-S-Bindung enthalten den: Stoffe haben bei dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung die Wirkung, die Kondensation des Phenols und der Kresole mit dem Formaldehyd:

.gleichmässig zu ge- stalten, Idas heisst einen gleichmässigen Reak tionsverlauf zu gewährleisten,, wodurch es einerseits ermöglicht ist, die Kondensation bei jeder Zwischenstufe (z.

B. beider @Res@olstufe) unter Erhalt eines einheitlichen Produktes zu unterbrechen und anderseits eine höhere quantitative Ausbeute zu erhalten (90% und mehr).

Was die chemische Reaktion dieser ,Stoffe mit dem Ph-enol-Kresol-Formaldehyd: Kondensat betrifft, so kann darüber nichts ausgesagt werden, da derartig komplizierte Stoffe wie die Kunstharze einer Struktur-. analys,e nicht zugänglich sind.

Fest steht 1e- - diglich, -dass! die Schwefel in S-:S-Bindung enthaltenden Stoffe die Eigenschaft des End produktes nicht wesentlich beeinflussen, son- dern vielmehr wesentlich nur Anteil an .der Führung der Kondensation nehmen, bei der sie ähnlich wie Katalysatoren:

wirken.

Die den Schwefel in S-S-Bindung ent- haltenden Stoffe treten offenbar nicht als solche in. das Kunstharz ein, sondern es wird aus dieser Verbindung Schwefel abgespalten und an das Kunstharz angelagert. Nach der Kondensation ist sonach der Schwefel in S-,

S-Bindnmg enthaltende Stoff nicht mehr vorhanden.

Es tritt also nicht der den Schwefel in S-S-Bindung enthaltende Hilfsstoff in das Kunsüärz ein, sondern das Kunstharz nimmt den Schwefel dieses Stoffes auf, unter Zer setzung des Hilfsstoffes, wobei aber die Menge des aufgenommenen,Schwefels so klein ist,

dass eine stöchiometrische Umsetzung zwi schen dem Hilfsstoff und dein Kunstharz nicht ängenommee werden kann.

Die Eigenschaften igensohaften des nach dem Verfah- ren gemäss der Anmeldung hergestellten Kunstharzes sind verschieden von solchen Kunstharzen, die ohne Vermittlung solcher Hilfsstoffe in S-S-Bindung hergestellt wor den sind.

Ausf ührungsbeispiele: 1. 80 kg technisches Kresol (je 33 ortho-, meta- und para Kresol enthaltend) werden mit 5 kg Natriumpolysulfid versetzt, dann 83 kg technischer Formaldehyd zu gegeben und erwärmt. Nach beendeter Reak tion wird das Wasser im Vakuum abgetrie ben.

Das so erhaltene sehr gut giessfähige Harz wird mit den üblichen Zusätzen ver sehen in Formen gegessen und durch entspre chende Hitzeeinwirkung gehärtet.

Ausbeute ca.. 100 kg.

2. 80 kg technisches Kresal werden mit 8-3 kg technischem Formaldehyd vermischt, 6 kg Natriumpolysulfid und 150 g xantho- gensaures-Kalium zugesetzt und unter Rück fluss bis zu dem gewünschten Kondensations- grad. gekocht. Das so gewonnene Harz wird dann mehrmals mit Wasser gewaschen und das so eingeschlossene Wasser im Vakuum abdestilliert.

Es werden so ca.. 102 kg eines sehr Wei chen Harzes gewonnen, das in der üblichen Weise mit Füllstoff und Zusatzstoffen auf eine allen Anforderungen entsprechende Schnellpressmasse verarbeitet wird.

3. 80 kg technisches Kresol werden in 80 kg technischem Formaldehyd gelöst, dann 6 kg Bariumpolysulfid zugesetzt und unter Rückflussgekocht.

Die Weiterverarbeitung des Harzes er folgt nach Beispiel 2.

4. 80 kg technisches Kresol werden mit 80 technischem Formaldehyd, ferner 3 kg Natriumtetrathionat und 100 g xanthogen- saurem-Kalium versetzt und unter Rückfluss gekocht bis der gewünschte Kondensations- grad erreicht ist. Nach Abdestillieren des Waemers wird dassehr niedere viskose Harz (ca. 108 kg) in einem Lösungsmittel, z. B.

Alkohol, gelöst, gegebenenfalls mit den übli chen Weichmachungsmitteln und Farbe etc. versetzt und so auf Lacke verarbeitet, die als Warm- und Kalt-Lacke verwendet werden können.

a. 8@0 kg technisches Kresol werden mit 83 kg technischem Formaldehyd, 2,5 kg Na 23 und 1 kg p-toluolsulfochlor- amidnatrium versetzt, sodann bis zu dem ge wünschten Kondensationsgrad gekocht.

Die Weiterverarbeitung des gewonnenen Harzes (ca. 104 kg) kann nach Beispiel 1 und erfolgen.

6. 80 kg technisches Kresol werden mit 80 kg technischem Formaldehyd, 4 kg Na- triumpoly6ulfi@d, 50 g Thiuramidsulfi,d und 0,25 kg Natriumhydroxyd versetzt und bis zu dem zweckentsprechenden Kondensations grad gekocht.

Das erhaltene Harz (ca.. 10:i kg) wird nach Beispiel 1 bis 5 weiter verarbeitet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Kresol- Kunst.harzes, dadurch gekennzeichnet, da-ss man ein Gemisch der drei isomeren Kresole alkalisch mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Hilfs stoffen kondensiert. Das Reaktionsprodukt stellt ein Resol dar, das heisst ein in Alkohol löslische.s. zur Herstellung von Guss-, Press- massen,

Lacken usw. geeignetes giessbares Harz. UNTERANSPRüCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch zur Her stellung von härtbaren Kunstharzen, da durch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Kresol im Fertigprodukt mindestens 1 : 1 ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. da.ss die Kondensation in Gegenwart von die. Kondensation be günstigenden Katalysatoren durchgeführt wird.. 3.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch ?, dadurch gekennzeichnet, dass die, Kondensation in Gegenwart von an sieh alkalisch reagierenden Stoffen als Katalysatoren durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Patentan:.spruch, dadurch gekennzeichnet. da.ss als Schwefel in S-S- Bindung enthaltende Stoffe :die Gruppe der Polysulfide verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefel in S-S- Bindung enthaltende Stoffe die Gruppe der Polythionate verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als .Schwefel in S-S- Bsndung enthaltende Stoffe Verbindun gen der Alkalien. verwendet werden. 7.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ,gekennzeichnet, ,dass als Schwefel in S-S- Bindung enthaltende Stoffe Verbindun gen der Erdalkalien verwendet werden. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als den Schwefel in S - S - Bindung enthaltende Hilfsstoffe Sauerstoff enthaltende Verbindungen ver wendet werden. 9.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass den Schwefel in S-S- Bindung enthaltenden Hilfsstoffe ver wendet werden, die in Gegenwart von Phenol und Formaldehyd gebildet wur- den. 10.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 8 und 9, dadurch ge- kennzeichnet, @dass sauerstoffhaltige den Schwefel in .S-S-Bindung :enthaltende Hilfsstoffe verwendet werden, die in Gegenwart von Phenol und Formaldehyd aus schwefelhaltigen Stoffen in Gegen wart von Oxydationsmitteln gebildet wurden. 11.

Verfahren nach Patentanspruch und Lln- teransprüchen 8 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, .dass als Oxydationsmittel für die Bildung der sauerstoffhaltigen, Schwefel in S,S-Bil.dung enthaltenden Hilfsstoffe ein chlorabgebender Stoff verwendet wurde. 12.

Verfahren nach Patentanspruch und :gen Unteransprüchen 8 bis 10, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Oxydationsmittel für die Bildung der sauerstoffhaltigen, Schw=efel in S-S-Bindung enthaltenden Hilfsstoffe Hypochlorit verwendet wurde. 13.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 8 bis 10, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Oxydationsmittel für die Bildung der sauerstoffhaltigen, Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Hilfsstoffe p - Toluolsulf onchloramidna- trium verwendet wurde. 14.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation derart durchgeführt wird, dass der PH Wert im Laufe der Kondensation durch Zusatz von ,die Kondensation beeinflus- senden Katalysatoren verändert wird. 15. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlaufe :der Kondensation ver schiedene Katalysatoren zugesetzt wer den. 16.

Verfahren nach Patentanspruch, .dadurch gekennzeichnet, :dass die Kondensation in Gegenwart von die Aufnahme von Schwefel aus Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Stoffen begünstigenden Ka- talysat.oren durchgeführt wird. 17.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 16, dadurch ,gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Vulkanisations- beschleuniger verwendet werden. 18. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 16., dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren wasserlösliche Vulkanisations.besehleuniger verwendet werden.