CH212582A - Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Kresol-Kunstharzes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Phenol-Kresol-Kunstharzes.       Gegenstand der     Erfindung    ist ein Ver  fahren zur Herstellung eines     Phenol-Kresol-          Kunstharzes,    das sieh dadurch     auszeichnet,     dass Phenol und ein Gemisch der drei     iso-          meren        Kresole    mit Formaldehyd alkalisch in  Gegenwart von Schwefel in     S-S-Bindung     enthaltenden Hilfsstoffen kondensiert wird.  



  Die Schwefel in     S-S-Bindung    enthalten  den Stoffe haben bei dem Verfahren gemäss  der vorliegenden     Erfindung    die Wirkung,     die          Kondensation    des Phenols und der     Kresole     mit dem Formaldehyd     gleichmässig    zu ge  stalten, das     heisst    einen     gleichmässigen    Re  aktionsverlauf zu     gewährleisten,    wodurch es  einerseits ermöglich     ist,    die     Kondensation    bei  jeder     Zwischenstufe    (z.

   B. bei der     Resolstufe)     unter Erhalt eines einheitlichen Produktes zu  unterbrechen und anderseits, eine höhere  quantitative Ausbeute zu erhalten (80  und mehr). Was die chemische Reaktion die  ser Stoffe mit dem     Phenol-gresol-Formalde-          hyd-Kondensat    betrifft, so kann darüber    nichts ausgesagt werden, da derartig kompli  zierte Stoffe wie die     Kunstharze    einer Struk  turanalyse nicht zugänglich sind.

   Fest steht  lediglich, dass die Schwefel in     S-S-Bindung     enthaltenden Stoffe die     Eigenschaft    des End  produktes nicht wesentlich     beeinflussen,    son  dern vielmehr     wesentlich    nur Anteil an der  Führung der     Kondensation        nehmen,    bei der  sie ähnlich wie Katalysatoren wirken.  



  Die     bekannten        aus    Kondensationsproduk  ten von     Phenolen    und     Kresolen        mit,    Aldehyd,  z. B. Formaldehyd,     bestehenden        Kunstharze     werden nach     verschiedenen    Verfahren her  gestellt.

   Das     zumeist    verwendete Verfahren  zur Herstellung von Phenol- und     Kresol-          harzün    ist das     Novolackverfahren.    Nach dem       Novolackverfahren    werden     Phenole    und     Kre-          sole    sauer     kondensiert.    Man erhält so     Novo-          lack,

      der durch     Einwirkung    von Hitze und  Druck nicht weiter verändert     wird.    Dieser       Novolack        wird    zumeist durch     Hegamethylen-          tetramin    in das     Resit    übergeführt. Es sind      auch Verfahren bekannt, bei welchen     Phenole     mit Aldehyd, z. B.

   Formaldehyd, alkalisch  kondensiert werden     (Resolverfa.hren).    Bei  diesen     bekannten    Verfahren muss aber die  Kondensation in drei Abschnitten durch  geführt werden, wobei zuerst     Resol,    dann  das     Resitol    und schliesslich das     Resit    gebildet  wird.

   Diese Verfahren haben den Übelstand,  dass die Reaktion stürmisch, nahezu explo  sionsartig verläuft, wodurch es ausserordent  lich schwierig ist, die Reaktion in einem be  stimmten Zeitpunkte zur Bildung eines Zwi  schenproduktes bestimmter Eigenschaften ab  zubrechen, was also das Verfahren in seine  Abschnitte zu teilen unmöglich macht, aber  für die Herstellung von     Press-    und     Guss-          massen    aus solchen Kondensationsprodukten  unerlässlich ist, überdies der stürmische Re  aktionsverlauf auch die Apparatur gefährdet.  Versucht man die Reaktion abzuschwächen,  zum Beispiel durch Herabsetzung der Alkali  mengen, so sinken die Ausbeuten so     stark,     dass das Verfahren nicht mehr rationell ist.

    Die nach dem     Resolverfahren    hergestellten       Resite    haben auch für die Lackfabrikation  den Nachteil, dass sie hoch viskose und bei  gewöhnlicher Temperatur meist hart und  spröde sind, so dass sie zu ihrer Lösung ver  hältnismässig grosse     Lösungsmittelmengen    er  fordern.  



  Nach dem Verfahren der Erfindung kann  man praktisch quantitative Ausbeuten eines       Phenol-Kresol-Aldehyd-Harzes,    das sich so  wohl für sich, als auch mit andern derartigen  Harzen als     Pressmasse    verarbeiten lässt, er  halten.  



       Zweckmässig    ist das Arbeiten in stark al  kalischer Lösung. Für das     Resolverfahren     hat ein solches Verfahren gemäss der Erfin  dung noch speziell den Vorteil, dass der Re  aktionsprozess abgeschwächt wird bei Auf  rechterhaltung einer nahezu quantitativen  Ausbeute.  



  Durch das Verfahren gemäss der Erfin  dung können sonach einerseits die Eigen  schaften der     Phenolharze    in     bezug    auf ihre       Reaktions-    und     Polymerisa,tionsgeschwindig-          keit    verändert werden, anderseits bietet dieses    Verfahren ein Mittel, um Kunstharze     niedri-          ber    Viskosität sowie rasch härtende Harze  herzustellen.  



  Das     vorliegende    Verfahren hat, was sich  besonders für die Herstellung von Lacken  günstig auswirkt, den Vorteil, dass man Pro  dukte niederer Viskosität erhalten kann, wo  durch mit sehr geringen     Lösungsmittelmen-          gen    zur Lösung des Harzes das Auslangen       gefunden        werden    kann. Diese niedrige Vis  kosität hat für die Herstellung von Guss  harzen noch den besonderen Vorteil, dass  rasch härtende, aber leicht giessbare Harze  erhältlich sind.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung  wird in der Weise ausgeführt, dass Phenol  und ein Gemisch der drei     isomeren        Kresole     mit Formaldehyd in     Gegen-,vart    von Schwe  fel in     S-S-Bindrin-    enthaltenden Stoffen al  kalisch kondensiert wird, wobei die Konden  sation mit oder     ohne    Katalysatoren durch  geführt werden kann.

   Das Arbeiten mit Ka  talysatoren, wobei nicht nur Stoffe, die die  Wirkung der Schwefel in     S-S-Bindung    ent  haltenden Stoffe begünstigen, sondern auch  die sonst     üblichen.    die Kondensation begün  stigenden Katalysatoren angewendet werden  können, bietet ein Mittel, um die     Polymerlsa-          tionsgesehwindigkeit    respektive Kondensa  tionsgeschwindigkeit zu beeinflussen.  



  Das Verfahren     kann    auch in der Weise  durchgeführt. werden, dass im Verlaufe der  Kondensation die Zusatzmenge der üblichen,  die Kondensation beeinflussenden     Kafaly-          satoren,        geändert    wird,     wobei    aber im Ver  laufe des Verfahrens jedesmal     wahlweise    an  dere die Kondensation beeinflussende Ka  talysatoren verwendet werden können.  



  Bei einer zweckmässigen Ausführungs  form des Verfahrens wird Phenol und ein  Gemisch der drei     isomeren        Kresole    mit Form  aldehyd bei einem     molaren    Verhältnis von  Aldehyd zu     Plrenol-Kresol    im Fertigprodukt  von     mindestens    1 :1, zweckmässig aber bei  einem grösseren Verhältnis kondensiert. Bei  der Durchführung des Verfahrens kann ein  Teil des Formaldehyds auch erst während  der Kondensation zugesetzt werden.

             Vorteilhaft    ist die     Verwendung    von Poly  sulfiden,     insbesondere    der Alkalien und Erd  alkalien als Stoffe, die den Schwefel in     S-S-          Bindung    enthalten. Man kann aber auch mit  sauerstoffhaltigen Stoffen arbeiten, die  Schwefel in     S-S-Bindung        haben.    Diese  Schwefel in     S-S-Bindung    enthaltenden Stoffe  können entweder als solche zugesetzt werden  oder man     kann    sich sie im Reaktionsgemisch  bilden.

   So zum Beispiel kann man solche  sauerstoffhaltige Stoffe, wie     Polythionate    aus  schwefelhaltigen Stoffen in Gegenwart von  Oxydationsmitteln bilden. Geeignete Oxy  dationsmittel sind beispielsweise Chlor ab  gebende Stoffe, z. B.     p-Toluolsulfonchlor-          amidnatrium,        Natriumhypochlorit,    ferner       Persulfate    und dergleichen.  



  Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch  Zusatz von Stoffen, die die Wirkung der       chwefel    in     S-S-Bindung        enthaltenden    Stoffe  S     S     begünstigen, beeinflusst werden. Zum Beispiel  können bei der Kondensation von     Phenol-Kre-          sol        und    Formaldehyd auch neben an sich al  kalischen, Schwefel in     S-S-Bindung    enthal  tenden Stoffen (wie z. B. die     Alkalipolysul-          fide)    noch alkalische Katalysatoren wie z. B.  Lauge, Borax oder     dergl.    zugesetzt werden.  



  Als Stoffe, die die     Wirkung    der Schwe  fel in     S-S-Bindung    enthaltenden Stoffe be  günstigen,     können    alle in der Kautschuk  fabrikation als     Vulkanisationsbeschleuniger     wirksamen Stoffe verwendet werden, z. B.  die     Verbindungen    der Erdalkalien und beson  ders die als     Ultrabeschleuniger    bezeichneten       Vulkanisationsbeschleuniger,    wie z.

   B. die       Dithiosäuren,        Xanthogensäuren        usf.    und  deren Salze, zweckmässig wasserlösliche und  wasserlöslich gemachte     Vulkanisationsbe-          schleuniger.     



  Bei Durchführung des     Verfahrens    gemäss  der Erfindung kann es von Vorteil sein, nicht  während der gesamten     Kondensation    den  gleichen     pH-Wert    aufrecht zu erhalten.  Durch Zusatz von Stoffen, die den     p11-Wert     zu verändern vermögen, kann die Konden  sation in mehreren Stufen     durchgeführt    wer  den, in welchen jeweils ein verschiedener     pH-          Wert    eingestellt wird.

   So können     zum    Bei-    spiel, falls ein höherer     pH-Wert    eingestellt  werden soll, alkalisch, oder falls ein nie  derer     pH-Wert    eingestellt werden soll, sauer  reagierende Stoffe zugesetzt     werden.     



  Das Kondensationsprodukt kann während  der Kondensation (z. B. im Vakuum) oder  auch nach beendeter     Kondensation    von dem  anhaftenden Wasser befreit werden. Je nach  der angewandten Menge des üblichen, die  Kondensation beeinflussenden Katalysators  richtet sich die Viskosität des Produktes. Es       ist    zweckmässig, diese     Katalysatormenge    so  zu     bestimmen,    dass     unter    Aufrechterhaltung  einer     möglichst    quantitativen Ausbeute ein  Harz von möglichst niedriger Viskosität und  mit guten     Härtungseigenschaften    erhalten  wird.  



  Was die Endstoffe, die durch das Ver  fahren gemäss der     Erfindung    hergestellt wer  den sollen, betrifft, so wären diese am besten  als     Resole    zu charakterisieren, da der Aus  druck     "Resole"    in der     gunstharztechnik     einen eng     umrissenen    Begriff darstellt, wel  cher die     Eigenschaften    der Harze besser wie  dergibt, als irgendwelche Angaben über  Farbe, Viskosität     usf.        Resole    sind alkohol  lösliche, zur Herstellung von Guss-,     Press-          massen,    Lacken usw. geeignete Harze.  



  Das Endprodukt kann     entweder    als sol  che vergossen, in     Lösungsmittel    gelöst oder  aber zusammen mit Füllmaterialien, gege  benenfalls unter Zusatz von Katalysatoren,       verpresst    werden.  



       Ausführungsbeispiel:     48 kg Phenol     werden    in 32 kg techni  schem     Kresol    gelöst, sodann 85 kg techni  scher Formaldehyd 5,2 kg     Natriumpolysulfid          und    750 g     xanthogensaures    Kalium zuge  setzt und die     Mischung    unter     Rüekfluss        bis     zu dem     gewünschten        Kondensationsgrad    ge  kocht. Das so erhaltene sehr dünnflüssige  Harz wird mit Wasser gewaschen     und    der  Vakuumdestillation unterworfen.

   Man er  hält so 104 kg eines klaren, in der     gälte     weichen Harzes, das durch Vermengen     mit     den üblichen Füll- und Zusatzstoffen auf       Schnellpressmasse    verarbeitet werden kann.      Die den Schwefel in     S-S-Bindung    ent  haltenden Stoffe treten offenbar nicht als  solche in das     Kunsharz    ein, sondern es wird  aus dieser     Verbindung    Schwefel     abgespalten     und an das     Kunstharz        angelagert.    Nach der  Kondensation ist sonach der Schwefel in     S-S-          Bindung    enthaltende Stoff nicht mehr vor  handen.  



  Es tritt also nicht der den     Schtvefel    in       S-S-Bindung    enthaltende Hilfsstoff in das  Kunstharz ein, sondern das Kunstharz nimmt  den Schwefel dieses Stoffes auf, unter Zer  setzung des Hilfsstoffes, wobei aber die  Menge des aufgenommenen Schwefels so  klein ist, dass eine     stöchiometrische    Umset  zung     zwischen    dem Hilfsstoff und dem  Kunstharz nicht angenommen werden kann.  



  Die Eigenschaften des     naeh    dem vorlie  genden Verfahren hergestellten     Kunstharzes     sind verschieden von solchen     Kunstharzen,     die ohne Vermittlung solcher Hilfsstoffe in       S-S-Bindung    hergestellt worden sind. Man  kann wohl ein Kunstharz der gleichen Ei  genschaften ohne     Verwendung    solcher Hilfs  stoffe herstellen, aber bei einer wesentlich       geringeren    Ausbeute als bei     Verwendung     solcher Schwefel in     S-S-Bindung    enthalten  den Hilfsstoffe.  



  Wenn sonach auf die gleichen Ausbeuten  bei der Fabrikation abgestellt wird, so un  terscheiden sich die Erzeugnisse voneinander.  



  Die Wirkung des Schwefels in     S-S-Bin-          dung    enthaltenden Hilfsstoffe ist offenbar  katalytischer Art, was vielleicht damit er  klärt werden kann, dass man durch Zusatz  von gewöhnlichem Schwefel keine Wirkung  erhält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Phenol- -gresol-gunstharzes, dadurch gekennzeich net, dass Phenol und ein Gemisch der drei isomeren Kresole mit Formaldehyd alkalisch in Gegenwart von Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Hilfsstoffen kondensiert wird. Das Endprodukt stellt ein Resol dar, das heisst ein alkohollösliches, zur Herstellung von Guss-, Pressmassen, Lacken usw. geeig netes giessbares Harz. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhält nis von Formaldehyd zur Summe Phenol Kresol im Fertigprodukt mindestens 1 : 1 beträgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart alkalisch reagierender Ka talysatoren durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefel in S-S- Bindung enthaltende Stoffe die Gruppe der Polvsulfide verwendet wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefel in S-S- Bindung enthaltende Stoffe die Gruppe der Polythionate verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefel in S-S- Bindung enthaltende Stoffe Verbindun gen der Alkalien verwendet werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefel in S-S- Bindung enthaltende Stoffe Verbindun gen der Erdalkalien verwendet werden. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als den Schwefel in S-S-Bindung enthaltende Hilfsstoffe Sauerstoff enthaltende Verbindungen ver wendet werden. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass den Schwefel in S-S-Bindung enthaltende Hilfsstoffe verwendet werden, die in Gegenwart von Phenol. Kresolen und Formaldehyd ge bildet werden. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteranspriichen 7 und 8, dadurch ge kennzeichnet, (lass sauerstoffhaltige, den Schwefel in S-S-Bindung enthaltende Hilfsstoffe verwendet werden, die in Ge genwart von Phenol. Kresolen und Form aldehyd aus schwefelhaltigen Stoffen in Gegenwart von Oxydationsmitteln gebil det wurden. 10. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 7 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Oxydationsmittel für die Bildung der sauerstoffhaltigen, Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Hilfsstoffe ein Chlorabgebender Stoff verwendet wurde. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 7 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass als Oxydationsmittel für die Bildung der sauerstoffhaltigen, Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Hilfsstoffe Hypochlorit verwendet wurde. 12. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 7 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass als Oxydationsmittel für die Bildung der sauerstoffhaltigen, Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Hilfsstoffe p - Toluolsulfonchloramidna- trium verwendet wurde. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation derart durchgeführt wird, dass der pH- Wert im Laufe der Kondensation durch Zusatz von die Kondensation beeinflus senden Katalysatoren verändert wird. 14. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlaufe der Kondensation ver schiedene Katalysatoren zugesetzt wer den. 15.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart von Stoffen, die die Wirkung der Schwefel in S-S-Bindung enthalten den Stoffe begünstigen, durchgeführt wird. 16. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Stoffe, die die Wirkung der Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Stoffe begünstigen, Vulkanisationsbe- schleuniger verwendet werden.

   17. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Stoffe, die die Wirkung der Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Stoffe begünstigen, wasserlösliche Vul- kanisationsbeschleuniger verwendet wer den.