Verfahren zur Darstellung einer acylierten Ammoniumdiarylmethanverbindung. Es wurde gefunden, dass acylierte Ammo- niumdiarylmethanverbindungen, die einen höher molekularen, an ein Reteroatom gebun denen Acylrest enthalten, in hohem Masse kapillaraktiv sind und infolgedessen in der Textilindustrie als wertvolle Hilfsmittel für die verschiedensten Zwecke verwendet wer den können.
Die bisher noch nicht bekannt gewordenen acylierten Ammoniumdiarylmethanverbin- dungen, die definitionsgemäss mindestens einen hochmolekularen, an ein Heteroatom ge bundenen organischen Säurerest und eine Ammoniumgruppe enthalten müssen, können in verschiedenster Weise aufgebaut sein.
Sie können beispielsweise eine quaternäre Aminagruppe und eine, an einem Iletero- atom sitzende Acylgruppe (z. B. eine Acyl- amino- oder Acyloxygruppe) enthalten. Diese beiden charakteristischen Gruppen kön nen im gleichen oder in verschiedenen Aryl- kernen stehen.
Im einfachsten Fall .ist nur eine Ammoniumgruppe vorhanden, in der an einem externen Heteroatom oder einer Hetero- atomgruppe der höher molekulare Acylrest sitzt. Weitere Variationsmöglichkeiten erge ben sich, wenn mehrere Ammoniumgruppen und bezw. oder Acylradikale vorhanden sind.
Um einen Überblick über diese neue Klasse der acylierten Ammoniumdiäeyl- methanverbindungen zu erhalten, wird nach folgend eine Aufstellung nach Untergruppen gegeben.
1. Verbindungen mit nur je einer Acyl- und einer Ammoniumgruppe: a) Beide Gruppen sind im gleichen Sub- stituenten, z. B.:
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b) Beide Gruppen sind in verschiedenen Substituenten, z. B.:
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?. Verbindungen finit; mehreren Acylgruppen und nur einer Ammoniumgruppe, z. B.:
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3.
Verbindunen mit nur einer Acylgruppe und mehreren quaternären Gruppen, z. B.- k#
EMI0002.0012
4. Verbindrnigen mit mehreren Acyl- und mehreren Ammoniumgruppen, z. B.:
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Von diesen einfachsten Grundtypen leiten sich zahlreiche Verbindungen a1). irt denen z.
B. die 111ethylgruppen in den Amiiioniuiii- W ff uppen zum Teil oder gänzlich durch andere Alkv1-. Aralkyl- oder Oxvalhylreste ii@ #. vertreten.
in denen gegebenenfalls an Stick stoff noch vorhandene Wasserstoffatome ebenfalls durch die vorgenannten Reste, die oben angeführten Fettsäurereste durch an dere, eventuell unter sich verschiedene @cyl- reste ersetzt, und die Wasserstoffatome der beiden Ary lherne zum Teil oder gänzlich durch verschiedene Atome oder Atomgrup pen. wie Halogen. Alkyl, Carboxyl bezw. Carboxalky 1 usw.
substituiert sein können. Diese Substituenten können nichtfunk tionell sein. wie z. B. Alkylgruppen. Halo- benatome oder dergleichen. Sie können jedoch auch funktionell sein, das heisst durch Amino- und bezw. oder Acylgruppen darge stellt sein.
Zur Darstellung von Verbindungen mit nur je einer Acylgruppe und Ammonium gruppe geht man im einfachsten Fall von einem Diarylmethan aus, das ein an einem Heteroatom sitzendes Wasserstoffatom und eine Aminogruppe besitzt,
acyliert zuerst und macht dann die Aminogruppe durch Alkylie- rung oder Aralkylierung quaternär. Dazu eignen sich zum Beispiel Monoamine wie etwa C-Benzyl-N-methyl-N-.oxäthylanilin
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oder Dimethylaminooxydiphenylmethane, zum Beispiel: (CH.), = N-ClH4-CH2C1H40H oder Diarylmethanderivate mit einer primä ren (oder sekundären) und einer tertiären Aminogruppe, z.
B. unsymmetrisches Di- methyldiaminodiphenylmethan (CH.)z = N-CIH4-CH2-CEH4-NHZ Wie das Dimethyldiaminodiphenylmethan reagieren die analogen asymmetrischen Di- alkyldiaminodiphenylmethane, die am ter tiären Stickstoff andere Alkylradikale ent halten, von denen zum mindesten eines bis zu 18 Kohlenstoffatome zählen darf. Weiter hin kann das tertiäre Stickstoffatom auch Bestandteil eines Heterocyklus sein, z. B.
eines Morpholin- oder Piperazinrings, eines Imidazolrings usw.
Dieselbe Reaktionsfähigkeit zeigen ferner die in den Kernen ein- oder mehrfach durch Alkyl, Oxalkyl, Halogen, Carbogyl, Car boxyalkyl usw. substituierten Diarylmethan- verbindungen.
Als Ausgangsmaterialien seien beispiels weise genannt.
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4-Dimethylamino-3'-methyl-4'- <SEP> amino-diphenylmethan
<tb> 4- <SEP> -2p- <SEP> <B>" <SEP> 12 <SEP> 31</B>
<tb> 4- <SEP> <B>-3f- <SEP> ' <SEP> ei <SEP> 72</B>
<tb> 4- <SEP> -3'-äthyl-2'- <SEP> "
<tb> 4- <SEP> -3'-methoxy-4' 4- <SEP> -3'-äthoxy-4'- <SEP> "
<tb> 4- <SEP> " <SEP> -3'-ehlor-4'- <SEP> "
<tb> 4- <SEP> -2'-chlor-4'- <SEP> "
<tb> 4-Äthylbenzylamino-4'-amino- <SEP> diphenylmethan
<tb> 4-Diäthylamino-4'-amino-diphenylmethan
<tb> 4- <SEP> -3'-methyl <SEP> - <SEP> 4'- <SEP> amino-diphenylmethan
<tb> 4- <SEP> -@@- <SEP> -4@ 4- <SEP> -2'-carboxy-4'- <SEP> .,
<tb> 4-Dimethylamino-3'-carboxy-4'- <SEP> amino-diphenylmethan
<tb> 3-Methyl-4-dimethylamino-4'- <SEP> amino-diphenylmethan
<tb> 3- <SEP> " <SEP> -4- <SEP> -T- <SEP> methyl <SEP> - <SEP> 4'- <SEP> amino-diphenylmethan
<tb> 3- <SEP> " <SEP> -4- <SEP> -3'-methoxy-4'- <SEP> "
<tb> 3- <SEP> " <SEP> -4- <SEP> -3'-äthoxy-4'- <SEP> "
<tb> 3-Chlor-4- <SEP> -2'-methyl-4'- <SEP> " Ebenso einfach wie die Umsetzungen der primärtertiären Basen sind die der sekun- där-tertiären Basen (und die der bis-tertiären Verbindungen mit einer Oxalkyl- oder Thio- alkylgruppe an einem der Stickstoffatome).
So reagieren zum Beispiel praktisch quanti tativ die Verbindungen:
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4-Dimethylamin <SEP> o-4'-methylamino-diphenylmethan
<tb> 4- <SEP> <B>11</B> <SEP> -4'-äthylamino- <SEP> "
<tb> 4- <SEP> <B>51</B> <SEP> -3'-methyl-4'-methylamino-diphenylmethan
<tb> 4- <SEP> -3'-methyl-1'-äthylamino-diphenylmethau
<tb> 4'- <SEP> <B>17</B> <SEP> -4'-N-methyl-N-oxäthylamino-diphenylmethan
<tb> 4'- <SEP> <B>55</B> <SEP> -4'-N-äthyl-N-oxäthylamino-diphenylmethan. Zum Beispiel löst man eine der oben ge nannten Verbindungen in einem inerten Lö sungsmittel, wie z. B.
Benzol, fügt zur Lö sung allmählich die berechnete Menge einer gesättigten oder ungesättigten (auch cy- clischen) Säure, wie z. B. Fettsäuren, Harz säuren, Abietinsäure. Naphtensäuren usw. als solche oder in Form eines Esters, eines Halogenids oder eines Amids und erhitzt mehrere Stunden lang.
lin Falle der Verwen dung eines Säurehalogenids wird die Reak tionsmischung entweder nachträglich mit verdünnter Lauge gewaschen, oder man setzt dem Reaktionsgemisch von vornelierein ein Mittel zur Bindung des Halogenwasserstoffes zu, wie Soda, Pottasche. Bicarbonat oder eine tertiäre organische Base.
Die Lösung wird filtriert, nötigenfalls getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rück stand wird mit der erforderlichen Menge Dimethyl-, Diäthylsulfat, oder weniger vor teilhaft mit Halogenalkylen und -aralkylen oder andern additionsfähigen Alkylderivaten erwärmt, bis das Produkt in Wasser voll kommen löslich ist.
Zur Darstellung der Verbindung mit nur je einer Axyl- und Ammoniumgruppe können alsAusgangsprodukte selbstverständlich eben falls Diphenylmethanbasen dienen, die nur primäre Aminogruppen enthalten, z. B. di- primäre Diamine wie 112N-C,H.,-CH._-C,H,NH2 ferner Basen mit nur primären und sekun dären Aminogruppen, z.
B. primä r-sekun- däre Diamine wie
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und schliesslich Basen mit ausschliesslich sekundären Aminogruppen, z. B. die sekun dären Diamine wie
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Bei der Verwendung einer dieser Basen als Ausgangsprodukt hat man nach der Acy- lierung nur entsprechend mehr Alkylierungs- mittel aufzuwenden, um die nichtacylierte Aminogruppe in eine quaternäre Gruppe zu verwandeln. Z.
B. wird man ein Zwischen produkt wie Stearoyl-diamino-ditolylmethan
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mit wenigstens dem dreifachen der äquimole- kularen Menge Chlormethyl unter Druck oder mit wenigstens 3 1M1 Dimethylsulfat stufenweise, in Gegenwart eines säurebinden den Mittels, umsetzen.
Die Synthese von Verbindungen mit 2 Acylresten und einer quaternären Amino- gruppe kann zum Beispiel von diprimär- tertiären, primär-sekundär-tertiären oder di- sekundär-tertiären Triamino-diphenylmetha- nen ausgehen: man acyliert das Ausgangs produkt, z.
B. 2,4-Diamino-4'-dimethylamino- diphenylmethan (CH"), = N-C,H.-CH2-C6113 = (NH2)2 mit dem doppelten der äquimolekularen Menge Säure bezw. Säurechlorid und macht dann die tertiäre Gruppe quaternär. An Stelle der Diaminodimethylaminoverbindung oder eines ihrer Substitutionsprodukte kann zum Beispiel auch ein Oxy-amino-dimethyl- aminoderivat oder ein Dioxy-amino-dimethyl- <RTI
ID="0004.0076"> aminoderivat des Diphenyimethans dienen, wobei die Hydrogyle sowohl an einen Phenylkern, wie auch zum Teil oder gänz lich an aliphatische Substituenten der Amino- gruppen gebunden sein können. Beispiele für solche Ausgangsverbindungen sind:
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Verbindungen von der Art des oben for mulierten 4' - Diäthylamino-2 -N- methyl -N- oxäthylamino-4-aminophenylmethans gehören zu den ergiebigsten Ausgangsprodukten.
Man kann aus ihnen nämlich, je nach dem Aus mass der Acylierung und der darauffolgenden Alkylierung Vertreter aus allen Untergrup pen der neuen Stoffklasse darstellen: Man kann nur einen Acylrest einführen und dann einfach-quaternär machen; oder ein Acyl ein führen und bis-quaternär machen; oder zwei Acylreste einführen und einfach-quaternär machen oder schliesslich zweifach acylieren und bis-quaternär machen.
Dasselbe gilt von Derivaten dieser Ausgangsprodukte, die noch anderweitig substituiert sind, z. B. durch Halogen, Alkyl, Oxalkyl, Carboxyalkyl, durch Nitrogruppen u. a. m. Ebenso gilt dies von den Diphenylmethanderivaten, die, even tuell neben diesen Substituenten, mehr als 3 Aminogruppen enthalten.
Die Derivate der Diarylmethane, die wenigstens einen höhermolekularen Acylrest und wenigstens eine quaternäre Aminogruppe enthalten, sind je nach der Art, Zahl und Stellung dieser und der übrigen Substituen- ten feste, gut kristallisierende oder weiche, harzähnliche Stoffe, die sich in Wasser und Säuren gut lösen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung des 4-(3' Methyl - 4'- stearoylaminobenzyl) - phenyl -tri- methyla.mmonium-methosulfats, dadurch ge kennzeichnet, dass man 3'-lIethyl-4'-amino-4- dimethylaminodiphenylmethan mit. Stearin- @äurechlorid umsetzt und das entstandene Stearoylderivat mit Dimethylsulfat in das quaternäre Salz überführt.
Die neue Verbindung, gelbliche Kristalle, gibt mit Wasser schäumende Lösungen mit ausgesprochen kapillaraktiven Eigenschaf ten. Sie kann für verschiedene Zwecke der Textilindustrie Verwendung finden, insbe sondere als Weichmacher für Baumwolle und umgefällte Cellulose.
Beispiel: <B>100</B> Teile 3-Methyl-4-amino-4'-dimethyl- amino-diphenylmethan, hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift a Nr. 116959, werden in 800 Teilen Benzol allmählich mit<B>135</B> Teilen Stearinsäurechlo- rid verrührt, wobei die Temperatur spontan auf 40' bis gegen<B>50'</B> steigen kann. Man geht nach dem Abklingen der Reaktion auf <B>80'</B> und hält mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen wird die Base durch Verrühren mit verdünnter Lauge in Freiheit gesetzt, ihre benzolische Lösung abgetrennt, getrocknet und das Ben zol abdestilliert. Das zurückbleibende Zwi schenprodukt verrührt man erst ohne Erwär men, dann bei zuletzt 90 bis 95 mit 56 Tei len Dimethylsulfat, bis das Produkt wasser löslich geworden ist. Es bildet gelbliche Kristalle, welche sich in Wasser gut lösen zu schäumenden Lösungen.