CH212193A - Verfahren zur Darstellung einer a-Dicarbonylverbindung der Cyclopentanopolyhydrophenanthren-Reihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung einer     a-Dicarbonylverbindung    der       Cyclopentanopolyhydrophenanthr        en-R,eihe.       Es wurde gefunden, dass man zu einer  neuen     a-Dicarbonylverbindung    der     Cyclo-          penta.nopolvhydrophenanthrenreihe    gelangen  kann, wenn man     d5-Pregnen-3-ol-20-on    mit       Nitrosoverbindungen    kondensiert und auf die  erhaltenen Kondensationsprodukte Oxyda  tionsmittel einwirken lässt.  



  Das auf diese Weise gewonnene     45-20,21-          Dioxo-pregnen-3-ol    der Formel  
EMI0001.0011     
    bildet zwei Formen farbloser Kristalle vom  F.140       bezw.   <B>172'.</B>  



  Eine zur Kondensation     geeignete        Nitroso-          verbindung    ist in erster Linie die salpetrige  Säure selbst. sei sie nun vorgebildet oder  in statu nascendi. Man verwendet deshalb    auch     Alkalinitrite    und Säuren,     Alkylnitrite     wie Äthyl- oder     Amylnitrit,        insbesondere    in  Gegenwart von     Alkalialkoholaten    oder Mine  ralsäuren,     Nitrosylehlorid,        Nitrosylsulfat     und     dergl.    Ferner haben sich aromatische       Nitrosoverbindungen,    z.

   B.     Nitrosobenzol,          Nitrosodialkyl-aniline    wie     Nitroso-dimethyl-          anilin,        Nitroso-diäthylanilin    sehr bewährt.  Die Kondensation erfolgt meist in orga  nischen Lösungsmitteln wie Alkohol oder  Äther, aber auch z. B. durch     Einwirkung    der       Nitrosoverbindungen    in Substanz oder in  wässriger Suspension. Ein Zusatz von Kon  densationsmitteln, beispielsweise von Alkali  hydroxyden,     Carbonaten,        Bicarbonaten,        Alko-          holaten    erweist sich als vorteilhaft.  



  Zur Überführung der von den     Nitroso-          verbindungen    abgeleiteten Kondensationspro  dukte in das ihnen     zugrunde    liegende       AS-20,21-Dioxo-pregnen-3-ol    lässt sich die für  diesen Zweck an sich bekannte Methode der       oxydativen    Aufspaltung verwenden.

   Dabei      haben sich unter anderem Chromsäure, Per  manganate, Salpetersäure,     Ferrisalze,        Amyl-          nitrit    und salpetrige Säure am zweckmässig  sten     erwiesen.    Da die beiden letzteren als       Nitrosoverbindungen    schon zur Kondensation  dienen können, so führen sie, im     Ülberschuss     angewandt, auch direkt zur     a-Dicarbonylver-          bindung,    wobei die intermediär entstehenden       Kondensationsprodukte    im Masse ihrer Bil  dung oxydiert werden.

   Auch Aldehyde, wie  Formaldehyd     bezw.    ihre     Bisulfitverbindun-          gen,    beide meist in saurer Lösung, können  zur Aufspaltung der     Isonitrosoverbindungen     Verwendung finden. Auch eine biochemische  Versuchsanordnung unter Verwendung von  z. B. Essigpilzen, Hefe usw. kann zum Ziele  führen.  



  Die nach dem neuen Verfahren erhält  liche     a-Dicarbony        lverbindung    soll therapeu  tische Verwendung finden oder als Zwischen  produkt zur Darstellung therapeutisch wert  voller Verbindungen dienen.  



       Beispiel:     Man stellt sich aus 0,23 Teilen Natrium  eine alkoholische     Natriumäthylatlösung    her  und gibt. 3,15 Teile     l'-Pregnen-3-ol-20-on     und dann unter guter Kühlung 1,2 Teile       Amylnitrit    zu. Nach mehrtägigem Stehen in  geschlossenem Gefäss wird das ausgefallene       Natriumsalz    abgesaugt, mit wenig Äther ge  waschen und mit Eisessig zerlegt.

   Die so er  haltene     Isonitrosoverbindung    wird in der       Eisessiglösung    allmählich mit einer konzen  trierten     wässrigen    Lösung von<B>0,7</B> Teilen Na  triumnitrit versetzt und das Reaktions  gemisch nach Aufhören der     Stickoxydulent-          wicklung    in Wasser gegossen. Man     äthert     aus und wäscht die Ätherlösung mit viel  'Wasser,     Bicarbonatlösung    und     wiederZVasser.     Sie liefert beim Eindampfen das     ds-20,21-          Dioxo-pregnen-3-ol    der Formel  
EMI0002.0031     
    das zweckmässig beispielsweise über seine  Derivate z.

   B. mit     Carbonylreagentien    gerei  nigt wird. Die reine Verbindung bildet zwei  Formen farbloser Kristalle vom F. 140         bezw.    172  .  



  Statt mit salpetriger Säure kann die Oxy  dation des     Oxims    auch durch einen     Ütber-          schuss    von     Amylnitrit    erfolgen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung einer neuen a-Dicarbonylverbindung der Cyclopentano- polyhydrophenanthrenreihe, dadurch gekenn zeichnet, dass man A5-Pregnen-3-ol-20-on mit Nitrosoverbindungen kondensiert und auf das erhaltene Kondensationsprodukt Oxyda tionsmittel einwirken lässt. Das auf diese Weise gewonnene ds-20,21- Dioxo-pregnen-3-ol der Formel EMI0002.0045 bildet farblose Kristalle.

   Die nach dem neuen Verfahren erhält liche a-Dicarbonylverbindung soll therapeu tische Verwendung finden oder als Zwischen produkt zur Darstellung therapeutisch wert voller Verbindungen dienen. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrosoverbin- dung salpetrige Säure, vorgebildet oder in statu nascendi, Verwendung findet. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrosoverbindungen Alkylnitrite Verwendung finden. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrosoverbin- dungen aromatische Nitrosoverbindungen Verwendung finden.