CH220749A

CH220749A - Verfahren zur Darstellung der 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure.

Info

Publication number: CH220749A
Authority: CH
Inventors: A-G J R Geigy
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1940-10-10
Filing date: 1940-10-10
Publication date: 1942-04-30

Description

Verfahren zur Darstellung der 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure. Es sind bisher keine technischen Verfah ren bekannt geworden, acylierte Oxynaph- thalinmonosulfonsäuren zu nitrieren und aus den Nitroverbindungen die Aminooxynaph- thalineulfonsäuren herzustellen.

Es hat sich gezeigt, dass technisch durch Nitrierung und nachfolgende Reduktion aus 1-Acyloxy- naphthalin-4- oder -5-sulfo#nsäuren und 2- Acyloxynaphthalin-6-, -7- und -8-sulfo@nsäu- ren nur unbrauchbare Produkte erhalten werden können, sei es wegen der Qualität oder wegen der ungenügenden Ausbeute der anfallenden Verbindungen.

Überraschenderweise wurde nun gefun den, dass durch Nitrierung und nachfolgende Reduktion aus den Acylderivaten der 2-Oxy- naphthalin-4-sulfonsäure ein Gemisch von 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure und 1-Amino-7-oxynaphthalin-5-sulfonsäure in sehr guter Ausbeute und in sehr reiner Form erhalten werden kann.

Mit Vorteil verwendet man zur Nitrierung Alkylkohlen- säureester der 2-Oxynaphthalin-4-sulfon- säure (Carbomethoxy-, Carboätho,xy-, Carbo- isoamyloxyderivate usw.), die sich besonders gut eignen,

weil sie aus der wässrigen Lösung der Reaktionsgemische aus Halogen- kohlensäurealkylestern und. 2-Oxynaphtha- lin-4-sulfonsäure in sehr hoher Ausbeute durch Aussalzen isolierbar sind.

Die Nitrie- rung verläuft sehr glatt und in eindeutiger Weise, so da.ss am Schlusse ein Gemisch gut kristallisierender Aminooxynaphthalinsul- fonsäuren in einer Ausbeute von bis 80% erhalten werden kann. Die Natriumsalze können praktisch quantitativ dank ihrer ver schiedenen Löslichkeiten in Wasser getrennt werden.

Der Konstitutionsbeweis für die beiden, bisher unbekannten Aminooxynaphthalin- sulfonsäuren ergibt sich wie folgt: Das in Wasser schwerlösliche Natrium salz der einen der 2 neuen Amino-2-.oxy- nap@hthalin-4-sulfonsäuren liefert durch re duktive Abspaltung der Sulfonsäuregruppe das 1-Amino-6-oxynaphthalin vom F. 185 , N-Acetylverbindung F. 215 .

Das in Wasser leichtlösliche Natrium-
EMI0002.0001

salz <SEP> der <SEP> zweiten <SEP> Amino-?-oxynaphtliiilin-4 sulfon:säure <SEP> führt <SEP> nach <SEP> der <SEP> gleichen <SEP> Re aktion <SEP> zum <SEP> 1-Amino-7-oxynaphthaliri <SEP> vom
<tb> F. <SEP> 205-207 <SEP> , <SEP> N-Aeetylvei-bindurig- <SEP> F. <SEP> 165 <SEP> ".
<tb>

Demnach <SEP> besitzen <SEP> die <SEP> ? <SEP> neuen <SEP> Amino-2 oxynaphthalin-4-siilfoiisä.iiren <SEP> folgende <SEP> Kon ;,titutionen:
EMI0002.0002

EMI0002.0003

1-Amino-6-oxynaplitliailin-8-sulfonsäure
<tb> seliwerl.ösliche> <SEP> Natriumsalz
<tb> fluoresziert <SEP> in <SEP> wälariger <SEP> Lösung <SEP> kaum
EMI0002.0004
1-Amirio-7-oxynaplithaliri-5-sulforisäure leichtlösliches N atriumsalz fluoresziert in wäf)riger Lösung intensiv grün Die neuen Aminooxynaphthalinsulfonsä.u- ren bilden ? Reihen von Azofarbstoffen,

je nachdem die Kupplung in saurer oder alka lischer Lösung erfolgt. Ausser zur direkten Darstellung von ssaumwoll- und Wollfarb- stx)ffen sollen sie auch zur Darstellung neuer Zwischenprodukte, wie beispielsweise von acylierten, alkylierten, arylierten Derivaten usw.

dienen. Aus der 1-Amino-6-oxy naph- thalin-8-sulfonsäure kann nach üblichem Verfahren leicht das entsprechende Oxy- naphtostyril dargestellt werden.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung der 1-Amino- 6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Asylderivat der 29-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure nitriert, auf das erhaltene Nitro-2-acyloxynaphthalin-4- sulfonsäuregemisch ein Reduktionsmittel ein wirken lässt und die Natriumsalze darstellt, bei welcher Aufarbeitung die Acylgruppe ab- n ,

C g o espalten wird und aus dem Gemisch der Nalriumsalze d;is sohwerlösliche Natrium salz der 1-Ainino-li-oxynaplithalin-8-sulfon- säure durch Auskristallisieren abtrennt.

Beispiel: 177 kg 2-Carbomethoxy-oxynaplitlialin-4- sulfonsäure, 82Ö ig, (dargestellt aus 2-Oxy- naplitlialiri-l-sulfonsäure, die vorteilhaft in Form der 44 der Darstellung anfallenden Lösiuig verwendet wird, und Chlorkohlen säuremethylester finit 9(> jo Ausbeute) werden als Natrriumsalz bei 0-3 " in 1000 kg Schwe- felsä ure-11Ionohydrat-,

einbetragen und inner halb einiger Munden bei der gleichen Tem peratur 66.15 lkg Mischsäure (50'HN 0.; 100 ö) zulaufen gelassen. Man rührt. 12 Stun den, dann lässt rnan die Nitizermasse auf Eis laufen, erhitzt auf90". kalkt mit Kalzium- carhonat, filtriert:, wäscht den Niederschlag gut aus und dampft das Filtrat auf ein Volu men von etwa 800 Liter ein.

Mit Soda wird dann das Natriurnsalz hergestellt und vom ausgeschiedenen Kalk abfiltriert.

Nachdem man mit. Salzsäure lackmua- sauer gestellt hat, lässt man die Lösung der N atriumsalze in der Hitze bei gutem Rühren in eine Aufschläniniung von 150 kg Eisen spänen in 5()0 Liter Wasser und 30 Liter Essigsäure 85'% einlaufen. Bei beendeter Re duktion wird das gelöste Eisen mit Soda. -e- fällt und das Ganze geklärt.

Durch die Auf arbeitung der Nitrierung, die Reduktion untl die Neutralisation erfolgt nebenher die Ab spaltung der Asylgruppe. Schliesslich wird das Filtrat mit Salzsäure kongosauer gestellt. Schon in der Hitze kristallisiert das Gemisch der neuen Aminona.phtholsulfonsäuren aus. Nach denn Abkühlen wird filtriert.

Die Presskuchen enthalten ca. 95-97 kg- Amino-2-oxynaplit.halin-4-sulfonsäuregemiseli 1011ö, 3101. 231. In der Mutterlauge kann man noch mit Nitrit ea. 12 kg 100 o iger Verbindung. berechnet auf das Mol. 239 titrieren, doch lässt sich nichts Einheitliches isolieren.

Will man dagegen das Nitro-2-oxynaph- thalin-4-sulfonsäuregemiseh isolieren, so wird die Lösung der Natriumsadze auf ein Vol. von 400 Liter einbedampft und mit Essigsäure stark lackmussauer gestellt. Beim Abkühlen kristallisiert das Gemisch der Nitro-2-oxy- naphthalirr-4-sulfonsäuren in einer Ausbeute von 85 % in gelben dicken Nadeln aus, das wie oben angegeben reduziert werden kann.

230 kg Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- säuregemisch(Mol.239) werden in 2250 Liter Wasser bei 85 mit ungefähr 115 kg 32 % iger Natronlauge lackmusalkalisch gelöst und ohne E,ilhren erkalten gelassen. Das schwer lösliche Natriumsalz der 1-Amino-6-oxy- riaplithalin-8-sulfonsäure kristallisiert schon in der Hitze in dicken Nadeln aus. Ausbeute ca. 120 kg 100%ig Mol. 239.

Das Natriumsalz der neuen Verbindung i-st ein graus.tichiges farbloses Kristallpulver, dessen wässrige Lösungen kaum fluoreszieren. Die 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure soll zur Darstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten dienen.

Statt der 2-Carboalkoxy-oxynaphthalin-4- srilfonsäuren können auch andere Acylderi- vate, wie die Acetyl-, ssenzoy 1-, Toluolsul- fonylverbindungen usw. zur Nitrierung ver wendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung der 1-Amino- 6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Acylderivat der 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure nitriert, auf das erhaltene Nitro-2-acyloxynaphthaliu-4- sulfonsäuregemisch ein Reduktionsmittel ein wirken lässt und die Natriumsalze darstellt,

bei welcher Aufarbeitung die Acylgruppe abgespalten wird und aus dem Gemisch der Natriumsalze das schwerlö.sliche Natrium salz der 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfon- säure durch Auskristallisieren abtrennt. Das Natritunsalz der neuen Verbindung ist ein graustichiges farbloses Kristallpulver, dessen wässrige Lösungen kaum fluoreszieren. Die 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure soll zur Darstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten dienen.