CH224314A - Verfahren zur Darstellung von 2,5-Di-(oxymethyl)-3-oxy-4-methyl-pyridin-hydrochlorid. - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von 2,5-Di-(oxymethyl)-3-oxy-4-methyl-pyridin-hydrochlorid.Info
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Description
Verfahren zur Darstellung von 2,5-Di-(oxymethyl)-3-oxy-4-methyl-pyridin-hydroehlorid. Durch die Veröffentlichungen von Harris, Stiller und Folkers (Journal of the American Chemical Society, Bd. 61 [1939] Seiten 1242 und 3307) ist eine Synthese des Adermins (2 -Methyl-3-oxy-4,5-di-(oxymethyl)-pyridin- hydrochlorid) bekannt geworden.
Sie geht vom 2-Methyl-4-äthoxymethyl-5-cyano-6- oxypyridin (I)
EMI0001.0016
Diese Ausgangsverbindung wird durch Kon densation von Äthoxyacetylaceton mit Cyan- acetamid bei Gegenwart von Piperidin in einer Ausbeute von über<B>80%</B> gewonnen. Dabei soll keine andere Verbindung gebildet werden.
Es wurde nun aber gefunden, dass neben der Hauptreaktion zu 15 % als Nebenreaktion eine Umsetzung des Athogyacetylacetons mit Cyanacetamid unter Bildung des 2-Äthoxy- methyl-4-methyl-5-cyano-6-oxypyridin (II) nach folgenden. Formeln vor sich geht:
EMI0001.0028
Diese dem 2-Methyl-4-äthoxymethyl-5-cyan-6- oxypyridin (I) isomere Verbindung (II) kann aus den Mutterlaugen nach der Abtrennung der Verbindung I leicht gewonnen werden.
Das vorliegende Patent betrifft ein Ver fahren zur Überführung dieser Verbindung in das dem Adermin isomere 2,5-Di-(oxymethyl)- 3-oxy-4-methyl-pyridin-hydrochlorid.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird die Verbindung der Formel 1I in 3-Stellung nitriert, das 2-Athoxymethyl-3- nitro-4-methyl-5-cyan-6-oxypyridin mit Phos- phorpentachlorid behandelt,
das 2-Athoxy- methyl - 3 - nitro - 4 - methyl - 5 - cyan - 6 - chlor - pyridin durch katalytische Hydrierung und nachherige Spaltung mit Bromwasserstoff säure in das- 2-Brommethyl-3-amino-4- methyl - 5 - aminomethyl - pyridin - dihydro - bromid und letzteres durch Diazotierung und
Verkochung in das 2,5-Di-(oxy methyl)-3- oxy-4-methyl-pyridin-hydrobromid überge führt und sodann durch Behandlung mit Silberchlorid daraus das 2,5-Di-(oxymethyl)- 3 - oxy - 4 - methyl - pyridin - hydrochlorid ge wonnen.
Das 2,5-Di-(oxymethyl)-3-oxy-4-methyl- pyridin-hydrochlorid ist eine farblose, leicht wasserlösliche Verbindung. Sie löst sich leicht in, Methyl- und Athylalkohol, schwer in Äther und Aoeton. Sie gibt eine starke Färbung mit Eisenchlorid und schmilzt bei 181-l82 .
Die neue Verbindung soll als Arzneimit tel verwendet werden. Beispiel: Die wässerig-alkoholische Mutterlauge, die man bei der Kondensation von Athoxy- acetylaceton mit Cyanacetamid bei Gegen wart von Piperidin (Journal of the American Chemical Society, Bd. 61 [1939] S.
1242) nach dem Abnutschen des 2-Methyl-4-äthoxy- methyl-5-cyan-6-oxypridin erhält, wird mit Salzsäure schwach kongosauer gestellt. Nach dem Verjagen des Alkohols bleibt ein Kri stallbrei zurück. Die Kristalle werden ge- nutscht und mit Wasser gewaschen. Man löst sie aus heissem Wasser um. Sie sind leicht löslich in verdünnten Alkalien und können durch Säuren aus diesen Lösungen unverän dert wieder gefällt werden.
Sie erweisen sich bei der Analyse als 2-Athoxymethyl-4-methy l- 5-cyan-6-oxypyridin vom Schmelzpunkt 125 bis 126 .
12 Teile 2-Athoxymethyl-4-methyl-5- cyan-6-oxypyridin werden zusammen mit wenig Harnstoff in 30 Teilen Essigsäure anhydrid gelöst. Dazu fügt man eine kalte Mischung von 3,5 Teilen. rauchender Salpeter säure mit 3,5 Teilen Essigsäureanhydrid. Die von selbst eintretende Erwärmung wird durch Kühlung so gemässigt, dass die Temperatur nicht über<B>50'</B> steigt.
Wenn die Selbst= erwärmung aufgehört hat, wird auf Eis ge gossen und genutscht. Die Kristalle werden in verdünntem Ammoniak gelöst und mit Säure wieder gefällt. Das 2-Athoxymethyl-3- nitro-4-methy l-5-cyan-6-oxypyridin schmilzt unter 7lersetzung bei 175*.
Eine Mischung von 5 Teilen der so erhal tenen Nitroverbindung finit,5 Teilen Phos- phorpentachlorid in Tei,leg,Chlorbenzol wird bis zum Aufhören 'det galzsä,ureentwick- lung erwärmt.
Chlorbenzol und Phosphor- oxychlorid werden im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Petroläther auf genommen und diese Lösung bie zum Eintritt alkalischer Reaktion mit verdünntem Ammo niak gewaschen.
Der nach dem Verjagen des Petroläthers verbleibende Rückstand wird aus Methylalkohol umgelöst. Das 2-Athoxy- methyl - 3 - nitro - 4 - methyl - 5 - Cyan - 6 - chlor - pyridin bildet eine hellgelbe Kristallmasse und schmilzt bei 39,5-40,5'.
5 Teile 2-Athoxymethyl-3-nitro-4-methyl- 5-cyan-6-chlorpyrid'in werden in 120 Teilen Eisessig gelöst und 2,5 Teile Kaliumacetat zugefügt. Als Katalysator gibt man Kohle zu, auf der Platin und Palladium im Ver hältnis 2:1 niedergeschlagen sind.
Man hydriert unter 45 atü bei<B>60-70'.</B> Die vom Kontakt und vom Kaliumchlorid befreite Lösung wird im Vakuum eingeengt. Das 2 -Athoxymethyl - 3 - amino - 4-methyl-5-amino- methyl-pyridin kann über das Pikrat ge reinigt werden. Zur Weiterverarbeitung wird ohne wei tere Reinigung der Abdampfrückstand mit der sechsfachen Menge konzentrierter Brom wasserstoffsäure am Rückfluss während rund einer Stunde gekocht.
Nach dem Verjagen der Bromwasserstoffsäure hinterbleibt das 2 -Brommethyl - 3 - amino - 4 - methyl - 5- amino- rnethyl-pyridin-dihydrobromid als grau braune Kristallmasse. Es wird aus verdünn tem Alkohol umgelöst und schmilzt bei 244 bis 245' unter Zusetzung und vorheriger Braunfärbung.
7,5 Teile Natriumnitrit werden in einer Mischung von 20 Teilen 20 ö iger Salzsäure und 200 Teilen Wasser bei 20' gelöst. Man erwärmt die Mischung auf<B>50-60'</B> und tropft innert 10 Minuten unter Rühren eine Lösung von 4 Teilen 2-Brommethyl-3-amino- 4 -methyl - 5 -.aminomethyl - pyridin - dihydro - bromid in 8 Teilen 10%iger Salzsäure zu. Nun wird einige Minuten auf<B>90'</B> erwärmt, bis die lebhafte Gasentwicklung aufgehört hat.
Der Überschuss an salpetriger Säure wird mit Harnstoff zerstört und darauf das Ganze zur Trockne eingeengt. Der kristalline, braun gefärbte Rückstand wird mehrmals mit ab solutem Alkohol ausgezogen, bis eine Probe des Rückstandes mit Eisenchlorid keine Fär bung mehr gibt. Die vereinigten Alkohol auszüge werden im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 Teilen Wasser auf genommen und mit aus 8 Teilen Silbernitrat frisch bereitetem Silberchlorid 21/., Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Die vom Silberhalogenid getrennte Lösung wird im Vakuum eingeengt.
Das kristallin zurück bleibende 2,5 - Di - (oxymethyl) - 3 - oxy - 4 - methyl - pyridin - hydrochlorid wird durch Lösen in Methylalkohol und Fällen mit Äther gereinigt. Es schmilzt bei 181-182'.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 2,5-Di- (oxymethyl) - 3 - oxy - 4- methyl-pyridin-hydro- chlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 - Äthoxymethyl - 4 - methyl - 5 - Cyan - 6 - oxy - pyridin in 3-Stellung nitriert,das entstehende 2 -Äthoxymethyl= 3-nitro-4-methyl-5-cyan-6- oxypyridin durch Behandlung mit Phosphor- pentachlorid in die entsprechende 6-Chlo.r- verbindung überführt, diese durch kataly tische Hydrierung zum 2-Äthoxymethyl-3- amino-4-methyl-5-aminomethyl-pyridin redu ziert,in der so erhaltenen Verbindung den Atherrest in 2-Stellung durch Kochen mit Bromwasserstoffsäure aufspaltet, das dabei entstandene 2-Brommethyl-3-amino-4-methyl- 5-aminomethyl-pyridin-dihydrobromid diazo- tiert, darauf verkocht und mit Silberchlorid behandelt. Das 2,5-Di-(oxymethyl)-3-oxy-4-methyl- pyridin-hydrochlorid ist eine farblose, leicht wasserlösliche Verbindung.Sie löst sich leicht in Methyl- und Athylalkohol, schwer in Äther und Aceton. Sie gibt eine starke Färbung mit Eisenchlorid und schmilzt bei 181-1820.
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