Procédé pour la séparation du cuivre, du zinc et du nickel d'alliages non ferreux contenant ces trois métaux. L'invention est relative à un procédé pour séparer de cuivre, le zinc et le nickel d'alliages non ferreux contenant ces trois métaux et l'invention comporte trois phases principales pour l'obtention successive du cuivre, du zinc et du nickel.
Dans une première phase, les alliages à traiter, utilisés comme anodes ,solubles, sont solubilisés sous l'action du courant électri que, dans une solution d'acides forts, tels que les ac-ides sulfurique, chlorhydrique au nitrique, seuls ou en mélange, le voltage étant maintenu en dessous de celui sous le quel des métaux autres que le cuivre pour raient être déposés à la cathode, après quoi dans une deuxième et troisième phase on récupère successivement le zinc et le nickel.
Dans la première phase, on recueille ainsi à la cathode du cément de cuivre et la solution (électrolyte) se neutralise peu à peu, en se saturant de zinc et de nickel.
Selon l'invention, dans une seconde phase, pour la séparation du zinc et du nickel, qui est effectuée par précipitation du zinc par de l'hydrogène sulfuré, on met en présence de la solution de sels de zinc et de nickel, avant tout traitement par l'hydro gène sulfuré, un carbonate qui ne réagit pas par lui-même sur lest sels métalliques en pré -senoe, et cela dans une quantité suffisante pour neutraliser non seulement toute l'aci dité ,libre ode la solution, mais également l'acidité , libre en acide fort, progres#sive- ment libérée par l'action de l'hydrogène sul furé sur le sel de zinc,
après quoi le sulfure de zinc est traité par un acide fort avec libé ration d'hydrogène sulfuré et formation d'\un électrolyte zincifère, qui est soumis à l'élec trolyse pour la récupération du zinc, tandis que la solution nickelifère qui reste après la précipitation du sulfure de zinc est trai tée pour la récupération du nickel.
De préférence, ledit hydrogène sulfuré circule en cycle et ceci de telle manière qu'après sou action sur le sel de zinc, il est régénéré à partir du sulfure de zinc formé, à l'aide d'un acide libéré par électrolyse par tielle d'un électrolyte zincifère précédera- ment formé, lequel acide fort est lui- même régénéré, après action sur le sulfure de zinc, par une nouvelle électrolyse par tielle de l'électrolyte zincifère formé et re tourne ainsi en cycle pour régénérer de l'hydrogène sulfuré.
Après élimination des sels de zinc, la so lution de sels de nickel peut être épurée par injection d'ammoniaque, avec formation de sel d'ammonium et élimination de métaux étrangers précipités, après quoi la solution épurée contenant le nickel est soumise à l'électrolyse. Lorsque l'acide fort employé est l'acide sulfurique, l'électrolyse se fera de préférence avec injection d'anhydride sulfureux, le sulfate d'ammonium contenu dans l'électrolyte étant traité ensuite pour la régénération d'ammoniaque qui est réin- troduit en cycle, en vue d'une nouvelle épuration de sels de niclel.
Dans ce qui suit, on décrit un exemple de mise en #uvre du procédé, dans lequel on utilise de l'acide sulfurique comme acide fort. Il va de soi qu'on pourrait utiliser de l'acide chlorhydrique ou nitrique au lieu d'acide sulfurique.
Après dépôt du cuivre par électrolyse. dans une première phase, on sépare le zinc. et le nickel contenus dans l'électrolyte, par du ILS quicircule en cycle.
a) On opère une première précipitation de sulfure de zinc à l'aide de H2S, en pré sence de la quantité définie ci-dessus de car bonate de calcium ou baryum. Il se forme en même temps du sulfate de calcium ou de baryum dont la présence facilite la précipi tation du sulfure de zinc. Le précipité est séparé.
b) D'autre part, on électrolyse, de ma nière connue, une solution de sulfate de zinc. Après cela. le cycle s'opère de la fa çon suivante: Dans un autoclave, on réunit le mélange de sulfure de zinc et de sulfate de calcium avec la solution acide zincifère. On chauffe et on agite et il se dégage de l'hydrogène sulfuré H2S, qui est envoyé dans un second autoclave contenant la solution de nickel et de zinc, avec addition de carbonate de cal cium ou dé baryum.
Lorsque le H2S est dégagi hors du pre mier autoclave, on retrouve dans celui-ci (lu sulfate de calcium, que l'on élimine par fil tration et le filtrat est constitué par un électrolyte de sulfate de zinc ne contenant plus que 25% d'acidité, c'est-à-dire un élec trolyte apte là retourner à l'électrolyleur pour une nouvelle libération de zinc.
D'autre part, après précipitation du sul fure de zinc et filtration, on recueille un gâteau de sulfure de zinc et de sulfate de calcium, que l'on traite avec l'électrolyte zincifère, acide résultant de l'électrolyse de sulfate de zinc. Le cycle des opérations peut être schématisé par les réactions suivantes: 1. Electroly se de ZnSO4 et addition d'un mélange de sulfure de zinc et de sulfate de calcium: ZnSO4 - Zn/H2SO4 . H2SO4 + CaS04 + ZnS = ZnSO4 + CaSO4 + H2S. L'hydrogène sulfuré est dégagé, le sulfate de calcium est filtré et le sulfate de zinc légè rement acide est envoyé à l'électrolyseur pour une nouvelle production de zinc métallique.
2. Dans un second appareil contenant la solution de sulfates de zinc et de nickel, on ajoute (lu carbonate de calcium dans la quantité déjà spécifiée précédemment et on introduit l'hydrogène sulfuré dégagé dans le premier stade ci-dessus.
La réaction est: ZnSO4 + NiSO4 + CaCO2 + H2S = ZnS + NiSO4 + CaSO4 + H2O + CO2. On sépare ensuite le précipité de sulfure de zinc et sulfate de calcium (ZnS -I- CaSO,) d'avec la, solution de sulfate de nickel. On obtient donc le zinc par éleetrolyae, avec régénération et retour en cycle de l'by drogène sulfuré, en faisant réagir sur le précipité de (ZnS + CaS04) l'électrolyte zincifère appauvri en métal et contenant de l'acide fort libre, lequel a été obtenu par électrolyse et dépôt de zinc, avec libération d'acide fort.
On enrichit ainsi à nouveau l'électrolyte en zinc en vue d'une nouvelle électrolyse, et on libère l'hydrogène sulfuré, qui retourne en cycle pour une nouvelle séparation de zinc et de nickel.
Dans la troisième phase du procédé, le filtrat de sulfate de nickel peut être traité par un lait de chaux, avec excès de chaux et filtré. On recueille une pâte facilement filtrable d'hydroxyde de nickel, de sulfate de calcium et de chaux libre. On dissout l'hydroxyde de nickel contenu dans cette pâte, dans un électrolyte ammoniacal et on dépose le nickel par électrolyse.
L'électrolyte pour le traitement de cette pâte contenant le nickel est constitué, de préférence, par une solution fortement am moniacale de sulfate d'ammonium et de nickel et qui contient, en outre, 5% de sul fate de magnésie et de 1 à 2 % de sulfite de sodium.
Cet électrolyte est alimenté constamment en nickel, par circulation dé l'électrolyte sur une réserve (avec agitation) contenant le mélange d'hydroxyde de nickel et de sulfate de calcium.
Ce dernier est éliminé lorsqu'il devient blanc par lavage sur filtre, parce que à ce moment le nickel est consommé par l'élec trolyse. De plus,cet électrolyte est maintenu réducteur 'par un apport de 5O2 en milieu ammoniacal et il est maintenu ammoniacal par addition 'de chaux en excès.
Cette troisième phase de récupération de nickel peut être résumée par les réactions suivantes L'électrolyte est composé de: Ni(OH)2 + 2 (NH4)2S04 + 4 NH3 + MgS04 + Na2S03. Cet électrolyte devient au départ: Ni(OH)2 + (NH4)2SO4 + (NH4)2SO3 + Na2SO4 + 4 NH3 + MgoSO4 L'électrolyse s'opère suivant le schéma: Ni + H20 +E [0 +i (NH4)2SO4 + (NH4)2SO3] + Na2SO4 + 4NH3 + MgSO4 = Ni + H20 + 2 (NH4)2SO4 + Na2S04 + 4 NH3 + MgSO4 Par circulation de l'électrolyte de départ dans une cuve ou réserve contenant Ni(OH)2 + CaOH2 + CaSO4 . 2 H20, on alimente celui-ci en nickel soluble et il devient: (NiO . H2O) + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + MgSO4 + 6 NH3 + 2 CaSO4 . 2 H2O.
Le sulfate de calcium ainsi formé est éliminé par filtration et on ajoute de l'anhy dride sulfureux à l'électrolyte, qui devient ainsi: (NiO .H2O) + NH4)25O4 + (NH4)2S03 + 4 NH3 + MgSO4, c'est-à-dire l'électrolyte prêt pour une nouvelle électrolyse. Ce processus exige une filtration volu mineuse de CaS04 et Ni(OH)2. On peut remédier à cet inconvénient en traitant la "olulion de sulfate de nickel. On filtre les impuretés et ensuite on ajoute à la solution de l'anhydride sulfureux S02 et éventuelle ment un peu de sulfate de magnésie.
On procc'de alors à l'électrolyse , du nickel jusqu'à épuisement de l'électrolyte, après quoi le sulfate d'ammonium ainsi formé est traité dans un autoclave par un lait de chaux, avec récupération d'ammo niaque, qui retourne en cycle. Le cycle peut être schématisé par les réactions suivantes (dans lesquelles ne figure pas le sulfate dle magnésie susmen tionné) 1. NiSO4 + 4 NH3 + 3H2O + SO2 = Ni(OH)2 + (NH4)2SO4 +(NH4)2SO3. Electrolyse: Ni + H20 + 2 (NH4)2SO4.
2. 2 (NH4)2SO4 + 2 Ca(OH)2 = 2 CaSO4 + 4 NH3. On voit que l'oxygène de l'oxyde de nickel se porte sur l'anhydride sulfureux pour donner finalement du sulfate d'ammo nium (NH4)2SO4.
L'ammoniaque libéré suivant la réaction 2 retourne en cycle dans la réaction 1.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés à titre explica tif et non l'imitatif.