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Verfahren und Torrichtung zur Herstellung von Pentaehloräthan durch Chlorieren von Triehloräthylen. Es ist bekannt, zur Herstellung von Pentachloräthan in säurefeste, mit Trichlor- äthylen gefüllte Gefässe, die mit Kühleinrichtungen versehen sind, Chlor in Gegenwart von Eisenchlorid als Katalysator einzuleiten, bis das Trichloräthylen möglichst vollständig in Pentachloräthan umgewandelt ist. Dieses enthält meist Chlor, welches bei weiteren Umwandlungen, z.
B. zu Tetra- ehloräthylen, ungünstig wirkt oder noch Trichloräthylen, ferner auch Hexachlor- äthan und sonstige Nebenprodukte. Nach diesem Verfahren kann nur einsatzweise gearbeitet werden, was umständlich ist und eine ungenügende Ausnutzung der Vorrichtungen zulässt. Ausserdem müssen noch besondere Massnahmen zur Gewinnung von reinem Pentachloräthan getroffen werden.
Diese Nachteile können gemäss der Erfindung vermieden und in ununterbrochenem Arbeitsgang ein praktisch reines Pentachlor- äthan mit fast theoretischer Ausbeute erhalten werden. Gemäss der Erfindung wird da- bei so vorgegangen, dass bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von chlorübertragenden Katalysatoren in eine Rektifikations- kolonne Chlor und Trichloräthylen, letzteres zweckmässig oberhalb des Chlors, eingeleitet werden. Das Chlor setzt sich in der Kolonne mit dem Trichloräthylen um, wobei erhebliehe Wärmemengen frei werden. Die Abführung derselben erfolgt zweckmässig durch Verdampfen von Flüssigkeit in der Umsetzungszone.
Der entstehende Dampf steigt dann in der Rektifikationskolonne nach oben, verlässt diese am Oberteil und kann dann niedergeschlagen und die Flüssigkeit der Rektifikationskolonne wieder zugeleitet werden. Aus dem Unterteil der Kolonne kann das entstandene Pentachloräthan abgezogen werden. Die Temperatur in der Umsetzungszone darf nicht unzulässig hoch steigen, da sonst die Bildung von Nebenprodukten gefördert wird. Im allgemeinen werden höhere Temperaturen als l40 C vermieden. Die Umsetzungstemperatur ist abhängig von der
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Verdampfungstemperatur und damit von der Zusammensetzung der Flüssigkeit.
Es kann in der Umsetzungszone, wenn 140" C nicht überschritten werden sollen, nicht das gesamte Trichloräthylen zii Pentachloräthan chloriert werden. Nenn Pentachloräthan. welches frei von Trichloräthylen ist, erhalten werden soll, so wird zweckmässig im Unterteil der Kolonne unterhalb der Einleitung von Chlor das noch vorhandene unveränderte Trichloräthvlen abgetrieben, was teils durch freiwerdende Wärme der Nachreaktion, teils durch Beheizung der Blase der Rektifilza- tionskolonne bewirkt -,werden kann.
Es gelingt dann ohne weiteres, aus der Blase ein reines Pentachloräthan abzuziehen, das frei von Chlor und Trichloräthylen ist.
Durch das Abtreiben des im Pentachlor- äthan noch vorhandenen Trichloräthylens gei langt aus dem Unterteil der Relctifikations- kolonne in die Umsetzungszone Tridampf, der eine Verdünnung des Chlors und eine Erhöhuub des aufsteigenden Dampfvolumens bewirkt. Dadurch wird die Leistung einer Einheit geringer als bei Verzicht auf das Abtreiben des Trichloräthvlens, also bei Entnahme von Pentachloräthan, welches Tri- chloräth -#-len enthält, aus der Blase der Rek- tifiliationskolonne.
r U m die zulässige höchste Umsetzungs- temperatur nicht zu überschreiten und doch eine vollkommene Chlorierung zu erreichen. ist es auch möglich, die Rektifikations- kolonne unter vermindertem Druck, zii betrei- gen. Auch bei dieser Arbeitsweise liegt die erreichbare Leistung infolge der grösseren Gas- und Dampfvolumen niederer als beim Arbeiten unter Atniosphärendrualz. Diese Arbeitsweise ist vor allem wegen der gerin- gereu Bildung von Nebenprodukten vorteilhaft.
Eine Temperaturerniedrigung in der Umsetzungszone ist auch möglich durch Zusatz von zweckmässig niedrig siedenden Flüssigkeiten in die Rehtifikationskolonne, die sich an der Umsetzung nicht beteiligen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff.
Die grösste Leistung einer Chlorierungs- einheit bei Gewinnung von reinem Penta- chloräthan kann erzielt werden, wenn die Blase der Rektifikationskolonne mit. einer Trennsäule verbunden ist. Auf das Abtreiben des im Unterteil der Rektifikations- kolonne noch vorhandenen Trichloräthylens kann dann verzichtet und das Gemisch von Pentachloräthan und Trichloräthylen aus der Blase der Rektifikationskolonne in die Trennsäule geleitet werden.
In dieser findet eine Trennung des Gemisches statt, wobei am Kopf der Trennsäule Trichloräthylen abdestilliert, das in einem Kühler kondensiert und dann der Rektifikationskolonne wieder zugeführt werden kann, während unten aus der Trennsäule reines Pentachloräthan abgezogen wird. Es ist zweckmässig, die mit der Rektifikationskolonne verbundene Trennsäule unter vermindertem Druck zu betreiben, inn den Wärmeinhalt des eingeleiteten Flüssigkeitsgemisches zur Verdampfung des Trichloräthy lens auszunützen.
Es ist auch möglich, wasserhaltiges Tri- cliloräthy len zur Umsetzung gemäss der Erfindung zu verwenden. Es findet dann im Oberteil der Rektifikationskolonne die Entwässerung des Trichloräthylens statt, indem durch entsprechende Dephlegmierung aus der Kolonne oben ein azeotropes Dampfgemisch von Wasser und Trichloräthylen austritt. Dieses Dampfgemisch kann dann niedergeschlagen und in einem Abscheider das Wasser vom Trichloräthylen getrennt werden. Letzteres kann der Umsetzungskolonne wieder zugeführt werden.
Als Katalysatoren kann man die üblichen chlorübertragenden anwenden, z. B. Eisenchlorid, die man der Umsetzungsflüssigkeit in fein verteiltem Zustande beimischen kann. Man kann sie aber auch in stückiger Form verwenden und die Umsetzungsflüssigkeit darüberrieseln lassen. In letzterem Falle füllt man zum Beispiel einen Teil der Rektifi- kationskolonne mit stückigem Katalysator.
Auch Antimonpentachlorid kann angewendet -erden, welches zwar flüchtig ist, jedoch bei den herrschenden Verhältnissen in der Rektifikationskolonne zurückgehalten wird.
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Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist in-der Zeichnung schematisch dargestellt. Es ist 1 eine Rektifika- tionskolonne mit den Zuführungsleitungen 2, 3, 4 für Trichloräthylen. Die Kolonne 1 ist oben durch eine Leitung 15 mit einem Kühler 5 verbunden, dessen Kondensat in den Wasserabscheider 6 läuft.
Die Rückführung von Trichloräthylen in .die Rektifika: tionskolonne 1 kann durch die Leitung 4 erfolgen. Durch das Rohr 7 wird Chlor unterhalb der Zuführungsleitungen 2, 3, 4 für das Trichloräthylen in die Kolonne 1 eingeführt. Vom Boden der beheizbaren Blase 8 führt eine Verbindungsleitung 9 zur Trennsäule 10, an der unten ein barometrisches. Fallrohr 11 für das Pentachloräthan und oben eine Ableitung 12 für die Trichloräthylendämpfe angeschlossen ist, welche im Kühler 13 niedergeschlagen werden. Das flüssige Tri- chloräthylen kann der Rektifikationskolonne 1 durch das Rohr 2 wieder zugeführt werden.
Wenn das Verfahren ohne nachgeschaltete Trennsäule ausgeführt werden soll, wird das Pentachloräthan aus der Blase 8 über Leitungen 9 und 11 unmittelbar abgeführt.
Die Wirkungsweise der Vorrichtung ist folgende: Trichloräthylen, gegebenenfalls wasserhaltiges, gelangt durch die Leitung 3 in den Oberteil der Rektifikationskolonne 1. Chlor wird durch die Leitung 7 eingeleitet. Die Hauptumsetzung geht in der Nähe der Chloreinleitung unter erheblicher Wärmeentwicklung vor sich. Durch den entstehenden Dampf, der nach oben steigt, kann das Trichloräthylen erforderlichenfalls wasserfrei gemacht werden. Die das Wasser enthaltenden Dämpfe gelangen in den Kühler 5 und werden dort niedergeschlagen, Nach Abtrennung des Wassers vom Trichloräthylen im Scheider 6 läuft dieses durch Leitung 4 in die Rektifikationskolonne 1 zurück.
Unterhalb der Chloreinleitungsstelle 7 findet noch eine Nachreaktion von Chlor und Trichloräthylen statt. Soll Pentachloräthan aus der Blase abgezogen werden, so wird in dieser so geheizt, däss das Trichlo.räthylen im Kolonnenunterteil abgetrieben wird. Bei der Verwendung der angeschlossenen Trennsäule kann die Heizung der Blase der Rekti- fikationskolonne unterbleiben, so dass sich ein Gemisch von Pentachlo.räthan und Tri- chloräthylen in der Blase 8 befindet.
Dieses Gemisch wird durch die Leitung 9 fo.rtlau- fend in die zweckmässigerweise unter Vakuum stehende Trennsäule 10 geführt, in welcher es in seine Bestandteile zerlegt wird. Durch das Rohr 11 kann fortlaufend reines Pentachloräthan aus dem untern Teil der Trennsäule 10 abgezogen werden. Das oben aus der Trennsäule 10 durch das Rohr 12 in Dampfform entweichende Trichloräthylen wird im Kühler 13 niedergeschlagen und dann flüssig durch die Leitung 2 in die Rek- tifikationskolonne 1 wieder zurückgeführt. Wenn die Umsetzung bei vermindertem Druck vorgenommen werden soll, saugt man hinter dem Kühler 5 durch das Rohr 14 ab. Beispiele: 1.
In eine 3 m hohe, mit Raschigringen gefüllte Rektifikationskolonne mit einem Durchmesser von 4 cm werden im obern Kolonnenteil stündlich 250 g Trichloräthylen und annähernd in der Mitte der Kolonne eine entsprechende, etwa molare Menge Chlorgas eingeleitet. Als Katalysator wird in der Stunde bis zu 10 g Eisenchlorid zugesetzt. Der Blaseninhalt wird in schwachem Sieden gehalten; in der Rektifikationskolonne herrscht annähernd eineTemperatur von 135 C. In 6 Stunden werden über 2100 g Pentachlor- äthan erhalten, welches praktisch frei von Chlor und Trichloräthylen ist.
Der Hega- chloräthangehalt bewegt sich unter 1%.
2. In die gleiche Vorrichtung gemäss Beispiel 1 werden in der Stunde 1000g Tri- chloräthan und eine der Pentachloräthanbil- dung entsprechende, etwa; molare Menge Chlorgas eingeleitet. Bei dieser gegenüber Beispiel 1 erhöhten Belastung kann aus der Blase der Rektifikationskolonne laufend Pentachlorätha-n abgezogen werden, welches etwa 30% Trichloräthylen enthält.
Die Tem-
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peratur in der Umsetzungszone liegt niederer wie in Beispiel 1, und es entstehen praktisch keine Nebenprodukte. Der Ablauf aus der Blase wird in einer angeschlossenen Trennsäule unter Atmosphärendruck oder bei Unterdruck in seine Bestandteile zerlegt. Es werden in der Stunde bis zu 1000 g Penta- chloräthan erhalten.