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Verfahren und Vorrichtung zum Chlorieren von Trichloräthylen 1?s ist
bekannt, zur Herstellung von 1'entachloräthan in säurefeste, mit Trichloräthylen
gefüllte Gefälic, die mit Kühleinrichtungen versehen sind. Chlor in Gegenwart von
Eisenchlorid als Katalysator einzuleiten, bis dasTrichloräthylen möglichst vollständig
in Pentachloräthan umgewandelt ist. 1)iex#s enthalt meist freies Chlor, welches
bei weiteren Umwandlungen, z. 13. zu Tetrachloräthylen, ungünstig wirkt, oder noch
Trichloräthylen, ferner auch Ilexachloräthan und sonstige \elwnprodukte. Nach diesem
Verfahren kann nur einsatzweise gearbeitet werden, was umständlich ist und eine
ungenügende Ausnutzung der Vorrichtungen zul:ißt. Außerdem müssen noch besondere
Maßnahmen zur Gewinnung von reinem Pentachloräthan getroffen werden.
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Diese Nachteile werden gemäß der Erfindung vermieden, und es wird
in ununterbrochenem Arbeitsgang ein praktisch reines Pentachloräthan mit fast theoretischer
Ausbeute erhalten. Es wird dabei so vorgegangen, daß bei erhöhter Temperatur in
Gegenwart von chlorübertragenden Katalysatorett in eine Rektifikationskolonne Chlor
und Trichloräthylen, dieses zweckmäßig darüber, eingeleitet werden. Das Chlor setzt
sich in der Kolonne mit dem Trichloräthylen um, wobei erhebliche Wärmemengen frei
werden. Die Abführung derselben erfolgt durch Verdampfen von Flüssigkeit
in
der Umsetzungszone. Der entstehende Dampf steigt ,in der Rektifikationskolonne nach
oben, verläßt diese am Oberteil, wird niedergeschlagen, und die Flüssigkeit wird
der Rektifikationskolonne wieder zugeleitet. Aus dem Unterteil der Kolonne wird
(las entstandene Pentachloräthan abgezogen. Die Temperatur in der Umsetzungszone
darf nicht un-, zulässig hoch steigert, da sonst die Bildung von Nebenprodukten
gefördert wird. _ Im allgemeinen werden höhere Temperaturen als 140' vermieden.
Die L'tnsetzungstemperatur ist abhängig von der Verdampfungstemperatur und damit
von der Züsammensetzun.g der Flüssigkeit. Es kann in der L'tnsetzutlgszone, wenn
14o° nicht überschritten werden sollen, nicht das gesamte Trichloräthylen ztt 1'entachloräthan
chloriert werden. Wenn Pentachloräthan, welches frei von Trichloräthylen ist, erhalten
«erden soll, so muß im Unterteil der Kolonne unterhalb der Einleitungsstelle von
Chlor (las noch vorhandene Trichloräthvlen abgetrieben werden, was teils durch freiwerdende
Wärme der Nachreaktion, teils durch Beheizung der Blase der lZektifikationskolonne
bewirkt wird. Es gelingt dann ohne weiteres, aus der Blase ein reines l'entachloräthan
abzuziehen. das frei von Chlor und Trichloräthylen ist.
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Durch das Abtreiben des im Pentachloräthan noch vorhandenen Trichloräthylens
gelangt aus dem L'tlterteil der Rektifikationskolonne in die Umsetzungszone Trichloräthylendampf,
der eine Verdünnung des Chlors und eine Erhöhung des aufsteigenden Dampfvolumens
bewirkt. Dadurch wird die Leistung einer Einheit geringer als bei Verzicht auf das
Abtreiben des noch enthaltenen Tric hloräthylens, also bei Entnahme von trichlor-:itllvletllialtigem
Pentachloräthan, aus der Blase der ltektihkationskolotine.
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LTni die höchstzulässige Umsetzungstemperatur tticllt zu überschreiten
und doch eine vollkommene Chlörierun.g zu erreichen, ist es gemäß der Erfindung
auch möglich, dieRektifikationskolonne unter vermindertem Druck zu betreiben. Auch
bei dieser Arbeitsweise liegt die erreichbare Leistung infolge der größeren Gas-
und Dampfvolumen niederer als beim Arbeiten unter Atmosphärendruck. Diese :Arbeitsweise
ist vor allem wegen der geringeren Bildung von Nebenprodukten vorteilhaft.
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Eine Temperaturerniedrigung in der Umsetzungszone ist auch möglich
durch Zusatz von Flüssigkeiten in die Rektifikationskolonne, die sich an der Umsetzung
nicht beteiligen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff.
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Die größte Leistung einer Chlorierungseinheit zur Gewinnung von reinem
Pentachloräthan kann gemäß der Erfindung erzielt werden, wenn die Blase der Rektifikationskolonne
mit einer Trennsäule verbunden ist. Auf das Abtreiben des im l?merteil der Rektifikationskolonne
noch vorhandenen Trichloräthylens wird verzichtet, und das Gemisch von Pentachloräthan
und Trichloräthylen wird aus der Blase der Rektifikationskolonne in eine Trennsäule
geleitet. In dieser findet eine Trennung des Gemisches statt, wobei am Kopf der
Trennsäule Trichloräthylen abdestilliert, das in einem Kühler kondensiert und dann
der Rektifikationskolonne wieder zugeführt wird, während unten aus. der Trennsäule
reines Pentachloräthan abgezogen wird. Es ist zweckmäßig, die mit der Rektifikationskolonne
verbundene Trennsäule unter vermindertem Druck zu betreiben, um den Wärmeinhalt
des eingeleiteten Flüssigkeitsgemisches zur Verdampfung des Trichloräthvlens auszunutzen.
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Es ist auch möglich, wasserhaltiges Trichlorätihylen zur Umsetzung
gemäß der Erfindung zu verwenden. EA findet dann im Oberteil der Rektifikationskolonne
die Entwässerung es Trichloräthylens statt, indem durch entsprechende Dephlegmierung
aus der Kolonne oben ein azeotropes Dampfgemisch von Wasser und T richloräthylen
austritt. Dieses Dampfgemisch wird niedergeschagen und in einem Abscheider das Wasser
voni Trichloräthylen getrennt. Letzteres wird der L''msetzungskolonne wieder zugeführt.
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Als Katalysatoren kann man die üblichen Chlorüberträger anwenden,
z. B. Eisenchlorid, die man der Umsetzungsflüssigkeit in feinverteiltem Zustande
beimischt, oder man verwendet sie in stückiger Form und läßt die Umsetzungsflüssigkeit
darüberrieseln. Man kann z. B. in diesem Falle einen Teil der Rektifikationskolonne
tnit stückigem Katalysator füllen. Auch Antimonpentachlorid kann angewendet werden,
welches zwar flüchtig ist, jedoch bei den herrschenden Verhältnissen in der Rektifikationskolonne
zurückgehalten wird.
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Eine Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist
in der Zeichnung schematisch dargestellt. Es ist i eine Rektifikationskolonne mit
den Zuführungsleitungen 2, 3, 4 für Trichloräthylen. Die Kolonne i ist oben verbunden
mit einem Kühler 5, dessen Kondensat in ,den Wasserabscheider 6 läuft. Die Rückführung
von Trichloräthylen in die Rektifikationskolonne i kann durch die Leitung 4 erfolgen.
Durch das Rohr 7 wird Chlor in die Kolonne i eingeführt. Vom Boden der Blase 8 führt
eine Verbindungsleitung 9 zur Trennsäule io, an ,der unten ein baronietri-sches
Fallrohr i i für das Pentachloräthan und oben eine Ableitung 12 für die Trichloräthylendämpfe
angeschlossen ist, welche im Kühler 13 niedergeschlagen werden. Das flüssige Trichloräthylen
kann der Rektifikatiönskolonne i durch das Rohr 2 wieder zugeführt werden. Wenn
das Verfahren ohne nachgeschaltete Trennsäule ausgeführt werden soll, wird das Pentachloräthan
aus der Blase 8 über Leitung 9 und i i unmittelbar abgeführt.
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Die Wirkungsweise der Vorrichtung ist folgende: Trichloräthylen, gegebenenfalls
wasserhaltiges, gelangt durch die Leitung 3 in den Oberteil der Rektifikationskolonne
i. Chlor wird durch die Leitung 7 eingeleitet. Die Hauptumsetzung geht in der Nähe
der Chloreinleitung unter erheblicher Wärmeentwicklung vor sich. Durch den entstehenden
Dampf, der nach oben steigt, kann das Trichloräthylen erforderlichenfalls wasserfrei
.gemacht werden. Die das Wasser enthaltenden Dämpfe gelangen in den Kühler 5 und
werden dort niedergeschlagen. Nach
.\lltreiintulg des Wassers vom
Trichloräthylen im >cheider 6 läuft diese: durch Leitung 4 in die Rektifikationskolonne
i zurück. Unterhalb der Chloreinleitt11igsstelle 7 findet noch eine Nachreaktion
\-o11 Chlor und Trichloräthylen statt. Soll Pentachloräthan direkt au: der Blase
abgezogen werden, so wird clie#se so beheizt, daß das Trichloräthylen im holotinenunterteil
abgetrieben wird. Bei N'erwc@clnng der angeschlossenen Trennsäule kann die llcizun@;
der Blase der Rektifikationskolonne unterbleibeii, so claß sich ein Gemisch von
Pentachloräthan und Trichloräthylen in der Blase 8 befindet. Dieses Gemisch wird
durch die Leituflgg fortlaufend in die zweckmäßigerweise unter Vakuum stehende Trennsäule
io geführt, in welcher es in seine Bestandteile zerlegt wird. Durch das Rohr i i
kann fortlaufend reine; Pentachloräthan aus dem unteren Teil der Tre:insäule 1o
abgezogen' werden. Der Oben aus der Trennsäule io durch das Rohr 12 entweichende
Trichloräthylendampf wird im Kühler
13 niedergeschlagen und dann flüssig
durch die Leitring 2 in die Rektifikationskolonne i wieder zuriickgf#fiilirt. \X'enn
die Umsetzung 1>e1 vermindertem Druck vorgenommen werden soll, saugt man zweckm:g
hinter dem Kühler 5, z. B. durch das ko,hr 14, all. Beispiel 1
| 11) eilie 3111 hohe. mit Raschigringen gefüllte |
| Kektitikationskolonne mit einem Durchmesser von |
| 4c111 werden im oberen Kolonnenteil stündlich |
| =5o g Trichloräthylen und annähernd in der Mitte |
| der li@@l@mne eile entsprechende, etwa molare@lenge |
| Chlorgas eingeleitet. _\1s Katalysator wird in der |
| Stillide bis zu log Eisenchlorid zugesetzt. Der |
| Illaseninhalt wird in scliw-achem Sieden gehalten; |
| in der Rektifikationskolonne herrscht annähernd |
| cilie Temperatur von 135'. In f% Stunden werden |
| über 2100 g Pentachloräthan erhalten, welches |
| praktisch frei von Chlor und Trichloräthylen ist. |
| 1)e-t- I If#x:tclll()rätliangelialt 1>ew#egt sich unter i %. |
hi die gleiche Vorrichtung gemäß Beispiel i werden in der Stunde looog Trichloräthylen
und eine der Peutachloräthanbildung entsprechende, etwa in<ilare 11eiige Chlorgas
eingeleitet. Bei dieser gegelüiberHeispiel i erlidlitenBelastung kann ausder blase
clcr hcktifik;itionskolonne laufend Pentachlor-:itli;iit :tligeuigen werden, welches
etwa 30% Triclilor:itliN@len enthält. Die Temperatur in der Umsetztillgszoiie liegt
niederer wie in Beispiel i, und es eutsteheii Iraktisch keine Nebenprodukte. Der
Allauf atts der blase wird in einer angeschlossenen Trennsäule unter Atmosphärendruck
oder hei Unterdruck in seine Bestandteile zerlegt. Es werden in der Stunde bis zu
iooo g Pentachloräthan erhalten.