Verfahren zur Herstellung eines harzartigen, härtbaren Kondensationsproduktes. Es ist bekannt, harzartige härtbare Kon densationsprodukte durch Umsetzung von Melamin, Ammelin oder Cyanursäure - mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd her zustellen.
Von diesen haben nur die Melamin- Formaldehyd-13arze technische Bedeutung er langt, während die entsprechenden Erzeug nisse aus Ammelin wegen der Schwierigkeit der Darstellung desselben und die aus Cyanursäure wegen ihrer schlechten Be- ständigkeitseigenschaften technisch nicht ver wendet werden.
Ferner ist bekannt, dass sich durch Um setzung von Ammoniumrhodanid mit Di- cyandiamid in salzsaurer Lösung oder mit Guanidin Thioammelin bildet. Ausserdem ist es bekannt, dass dieses im Gemisch mit an dern Stoffen auch durch Zusammenschmel zen von Ammoniumrhodanid mit Dicyandi- amid erhalten werden kann.
Die technische Herstellung von Thio- ammelin oder thioammelinhaltigen Gemischen ist also bedeutend einfacher als die von Melamin, da aus Dicyandiamid oder Cyan- amid mit oder ohne Zusatz von Ammoniak nur unter Anwendung von hohem Druck eine zufriedenstellende Ausbeute erhältlich ist.
Sie gestaltet sich auch bedeutend wirtschaft licher durch den Ersatz eines Teils des Di- cyandiamids oder Cyanamids durch die Ver wendung des aus Gasreinigungsmasse in be liebiger Menge leicht erhältlichen Ammo- niumrhodanids.
Es wurde nun gefunden, dass man in ein facher Weise zu harzartigen härtbaren Kon densationsprodukten, deren technische Eig nung der der Melamin-Aldehyd-gondensa- tionsprodukte nicht nachsteht, dadurch ge langen kann, dass man Thioammelin oder thioammelinhaltige Gemische mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd umsetzt. Diese Umsetzung, die sowohl in wässriger Lösung als auch in Gegenwart von organischen Lö- sungs- und Verdünnungsmitteln, z.
B. Me- thyl- oder Äthylalkohol, vorgenommen wer- .den kann, erfolgt zweckmässig durch Erhitzen in Gegenwart von etwas Alkali. Durch Ansäuern kann dann das Harz ausgeflockt und von. der Elektrolytlösung getrennt wer den, doch genügt für die meisten Verwen dungszwecke ein einfaches Verdampfen der Harzlösungen, z. B. im Vakuum, auf Trok- kenwalzen oder in Zerstäubungstrocknern.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines harzartigen, härtbaren Kondensationspro duktes, das dadurch gekennzeichnet ist, da,ss man Thioammelin mit Formaldehyd umsetzt. Dieses Kondensationsprodukt ist ein sprödes, in Wasser unter Trübung lösliches Harz, das durch Erhitzer härtbar ist. Seine Härtung kann. durch einen Zusatz von Säuren, sauren Salzen oder von säureabspaltenden Substan zen, beispielsweise Ammoniumsalzen, be schleunigt werden. Die gehärteten Produkte sind chemisch sehr widerstandsfähig.
Besonders vorteilhaft ist es, technisches Thioammelin, wie es insbesondere beim Zu sammenschmelzen von Ainmoniumrhodanid mit Dicya.ndiamid oder Cyanamid erhalten wird, als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemässen Kondensationspro duktes zu verwenden. Ein solches Thioamme- lin enthält neben diesem noch etwas Melamin und dessen Desaminierungsprodukte.
Das erfindungsgemässe Kondensationspro dukt lässt sich zur Heisstellung von Press- ma.ssen durch Einwirkung von Hitze und Druck, von Klebstoffen, insbesondere für die Holzverleimung, zur Veredlung von Texti lien, insbesondere für Appreturzwecke, sowie zur Herstellung von Lacken verwenden. Für die letztere Verwendung ist es zweckmässig, die Kondensation von v orneherein in orga nischen Lösungsmitteln vorzunehmen, worauf die erhaltenen Harze mit üblichen Lack lösungsmitteln verschnitten werden.
Man kann das erfindungsgemässe Kon- densätionsprodukt weitgehend mit Füll- und Streckmitteln üblicher Art vermischen, bei spielsweise mit Holzmehl, Pigmenten, Stärke und bezw. oder deren L mwandlungsproduk- ten, wie Quellstärke und Degtriü u. a. m. Ferner kann das Verfahrensprodukt im Gemisch mit anderen härtbaren Kondensa tionsprodukten, z. B.
Phenol-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Guanidin- und Melamin- Aldehydharzen, mit Aminaldehydkondensa- tionsproduhten, mit Cellulosederivaten, bei spielsweise Celluloseestern und -äthern, mit Polymerisaten bekannter Art, z. B. Vinyl-, Akrylsäure- und Styrolharzen, sowie mit Al- kydharzen aller Art verwendet werden.
<I>Beispiel 1:</I> 1 Gewichtsteil Thioammelin wird mit 2 Gewichtsteilen 40%iger Formaldehyd lösung unter Zusatz von Natronlauge unter Rühren ?,'LI Stunde auf 80" erwärmt. Das Gemisch wird dann durch Zusatz von Salz säure auf einen p11-Wert von 7 bis 8 gebracht und im Vakuum bei 50-60 eingedampft. Es entsteht ein in wenig Wasser klar lös liches Harz. Das gepulverte Harz sintert bei Erhitzen zusammen und lässt sich durch An wendung von Hitze und Druck zu festen Massen pressen.
Wird die Harzlösung scliv@ach sauer gemacht, so sehneidet sich das Harz ab und kann auf diese Weise von verunreinigen den Elektrolyten befreit werden.
Beispiel <I>2:</I> 1 Gewiehtsteil Amriioniumrhodanid wird mit 2 Gewichtsteilen Dicyandiamid gemischt und im Ölbad vorsichtig erhitzt.
Bei 170 bis 180 setzt eine heftige Reaktion ein, wobei das Reaktionsprodukt erstarrt. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestellt im wesentlichen aus Thioammelin neben wenig Melamin und vermutlich Desaminierungsprodukten des 31elamins, wie Melam, Melcin und Mellon. Ein Teil dieses Produktes wird mit 3 Ge wichtsteilen 40 % iger Formaldehydlösung bei einem pH von 8-9 auf 80" erwärmt,
wobei langsam Lösung eintritt. Das Gemisch wird im Vakuum bei 50-60" auf etwa \,1\3 einge dampft.. Es entsteht eine viskose Lösung, die sich ausgezeichnet als Holzleim verwenden lässt. Man kann zum Beispiel Buchenfurniere mit der Lösung bestreichen und 10 Minuten in der Sperrliolzpresse auf 100 bis 110" er hitzen. Eine noch bessere Verleimung wird erhalten, wenn der Harzlösung 3 % Ammo- niumchlorid zugefügt werden.
Bei der Verleimung von Buchenfurnieren wurde unter Verwendung der beschriebenen Lösung eine Festigkeit von 93 kg/cm2, bei Zumischung . von 3 % Ammoniumchlorid jedoch von 152 kg/cm@ beobachtet.
<I>Beispiel 3:</I> 1 Gewichtsteil Ammoniumrhodanid wird mit 3 Gewichtsteilen Dicyandiamid gemischt und durch portionenweises Aufgeben auf ein erhitztes Eisenblech zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird zerkleinert und mit der doppelten Menge 40%iger Form aldehydlösung bei einem pg von 10 erwärmt. Dabei löst sich der grösste Teil. Das pa des Reaktionsgemisches wird langsam auf 7,5 bis 8 erniedrigt. Nach einiger Zeit wird das Reaktionsgemisch auf einen auf 140-150 erhitzten Walzentrockner gebracht.
Man er hält ein nach dem Abkühlen sprödes Harz, das in Wasser zum grössten Teil löslich ist.
30 Gewichtsteile dieses Harzes können mit 30 Gewichtsteilen Kartoffelstärke und 40 Gewichtsteilen Quellstärke gemischt wer den. Das Gemisch wird dann in der 2,7fachen Menge kaltem Wasser angerührt. Es wird so ein ohne weitere Zusätze zur Sperrholzver- leimung geeigneter Leim erhalten.
Beim Verleimen von Buchenfurnieren mit dieser Mischung bei 110' wurden Festigkeiten von 150-160 kg/cm@ beobachtet. Unter Ver wendung dieser Mischung hergestelltes Sperr holz aus Buchenfurnieren gab trotz des grossen Anteils an wasserlöslichen Stoffen nach 48stündiger Wasserlagerung beim Versuch der Trennung der Furniere noch teilweise Holzbruch.
<I>Beispiel 4:</I> 2 Gewichtsteile Dicyandiamid und 1 Ge wichtsteil Ammoniumrhodanid werden zu sammengeschmolzen. Das feste Reaktions produkt wird in der doppelten Menge 40 % iger Formaldehydlösung von p$ 9 bis 10 suspen diert und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Da bei löst sich der grösste Teil. Das Gemisch wird auf einen auf 130-140 erhitzten Walzentrockner aufgebracht und so getrock net. Es lässt sich pulvern, ist nicht mehr zu einer dünnflüssigen Schmelze schmelzbar, aber sintert beim Erwärmen zusammen.
Das Pulver liefert durch Pressen wäh rend einigen Minuten in. einer auf 150 er hitzten Pressform harte Presskörper von guten mechanischen Eigenschaften.
<I>Beispiel s:</I> Gleiche Mengen von Ammoniumrhodanid und Cyanamid werden zusammengeschmolzen. Bei 130 tritt eine heftige Reaktion ein. Das Reaktionsprodukt wird in -der 4fachen Menge 40%iger Formaldehydlösung vom p$ 9 bis 10 suspendiert und einige Zeit gekocht. Die dabei entstehende Lösung wird im Vakuum eingedampft bis eine viskose Flüssigkeit er halten wird. Diese ist als Klebstoff für Holz verwendbar.
Process for making a resinous, curable condensation product. It is known that resin-like, hardenable condensation products can be produced by reacting melamine, ammeline or cyanuric acid with aldehydes, especially formaldehyde.
Of these, only the melamine-formaldehyde resins are of technical importance, while the corresponding products made from ammeline are not technically used because of the difficulty in preparing them and those made from cyanuric acid because of their poor resistance properties.
It is also known that the reaction of ammonium rhodanide with dicyandiamide in hydrochloric acid solution or with guanidine forms thioammeline. It is also known that this can also be obtained in a mixture with other substances by melting together ammonium rhodanide with dicyandiamide.
The industrial production of thioammelin or thioammelin-containing mixtures is therefore significantly easier than that of melamine, since a satisfactory yield can only be obtained from dicyandiamide or cyanamide with or without the addition of ammonia by using high pressure.
It is also made significantly more economical by replacing part of the dicyandiamide or cyanamide with the use of ammonium rhodanide, which is easily available in any quantity from gas cleaning compound.
It has now been found that resin-like, hardenable condensation products whose technical suitability is not inferior to that of melamine-aldehyde condensation products can be obtained in a simple manner by reacting thioammelin or thioammelin-containing mixtures with aldehydes, in particular formaldehyde . This reaction, which takes place both in aqueous solution and in the presence of organic solvents and diluents, e.g.
B. methyl or ethyl alcohol, can be made, is expediently done by heating in the presence of a little alkali. The resin can then be flocculated and removed by acidification. the electrolyte solution separated who the, but is sufficient for most uses a simple evaporation of the resin solutions, z. B. in a vacuum, on drying rollers or in spray dryers.
The present patent now relates to a process for the production of a resinous, curable condensation product, which is characterized in that thioammeline is reacted with formaldehyde. This condensation product is a brittle resin which is soluble in water with turbidity and which can be hardened by heating. Its hardening can. be accelerated by adding acids, acidic salts or acid-releasing substances, for example ammonium salts. The hardened products are chemically very resistant.
It is particularly advantageous to use technical-grade thioammelin, as is obtained in particular when ammonium rhodanide is melted together with dicya.ndiamide or cyanamide, as the starting material for the production of the condensation product according to the invention. In addition to this, such a thioamelin also contains some melamine and its deamination products.
The condensation product according to the invention can be used for heating molding components by the action of heat and pressure, of adhesives, in particular for gluing wood, for the finishing of textiles, in particular for finishing purposes, and for the production of lacquers. For the latter use, it is expedient to carry out the condensation from the outset in organic solvents, whereupon the resins obtained are blended with conventional lacquer solvents.
The condensation product according to the invention can largely be mixed with fillers and extenders of the customary type, for example with wood flour, pigments, starch and respectively. or their L mwandlungsproduk- th such as swelling starch and Degtriü u. a. m. Furthermore, the process product can be mixed with other curable condensation products such. B.
Phenol, urea, thiourea, guanidine and melamine aldehyde resins, with aminaldehyde condensation products, with cellulose derivatives, for example cellulose esters and ethers, with polymers of known type, eg. B. vinyl, acrylic acid and styrene resins, as well as alkyd resins of all kinds can be used.
<I> Example 1: </I> 1 part by weight of thioammelin is heated with 2 parts by weight of 40% formaldehyde solution with the addition of sodium hydroxide solution while stirring "1 hour to 80". The mixture is then transferred to a p11 by adding hydrochloric acid -Value from 7 to 8 and evaporated in a vacuum at 50-60, resulting in a resin that is clearly soluble in a little water.The powdered resin sinters together when heated and can be pressed into solid masses by applying heat and pressure.
If the resin solution is made acidic, then the resin is longed off and in this way can be freed from contaminating the electrolyte.
Example <I> 2: </I> 1 part by weight of amriionium rhodanide is mixed with 2 parts by weight of dicyandiamide and carefully heated in an oil bath.
At 170 to 180 a violent reaction sets in, the reaction product solidifying. The reaction product obtained consists essentially of thioammelin in addition to a little melamine and presumably deamination products of the 31elamine, such as melam, melcin and mellon. Part of this product is heated to 80 "with 3 parts by weight of 40% formaldehyde solution at a pH of 8-9,
whereby solution slowly occurs. The mixture is evaporated to about \, 1 \ 3 in a vacuum at 50-60 ". The result is a viscous solution that can be used excellently as wood glue. For example, beech veneers can be coated with the solution and put in a plywood press for 10 minutes to 100 to 110 "he heat. Even better gluing is obtained if 3% ammonium chloride is added to the resin solution.
When gluing beech veneers using the solution described, a strength of 93 kg / cm2 was achieved when mixed. of 3% ammonium chloride but of 152 kg / cm @ observed.
<I> Example 3: </I> 1 part by weight of ammonium rhodanide is mixed with 3 parts by weight of dicyandiamide and brought to reaction by pouring it in portions onto a heated iron plate. The reaction product is crushed and heated with twice the amount of 40% formaldehyde solution at a pg of 10. Most of it dissolves. The pa of the reaction mixture is slowly reduced to 7.5 to 8. After some time, the reaction mixture is placed on a drum dryer heated to 140-150.
After cooling, the resin is brittle and largely soluble in water.
30 parts by weight of this resin can be mixed with 30 parts by weight of potato starch and 40 parts by weight of swelling starch. The mixture is then stirred in 2.7 times the amount of cold water. This gives a glue that is suitable for gluing plywood without any further additives.
When gluing beech veneers with this mixture at 110 ', strengths of 150-160 kg / cm @ were observed. Plywood made from beech veneer using this mixture still gave some wood breakage after 48 hours of immersion in water when trying to separate the veneers, despite the large proportion of water-soluble substances.
<I> Example 4: </I> 2 parts by weight of dicyandiamide and 1 part by weight of ammonium rhodanide are melted together. The solid reaction product is suspended in twice the amount of 40% formaldehyde solution from 9 to 10 and heated to the boil for 1 hour. Most of it dissolves. The mixture is applied to a drum dryer heated to 130-140 and thus getrock net. It can be powdered, can no longer be melted into a thin melt, but it sinters when heated.
By pressing for a few minutes in a mold heated to 150, the powder provides hard compacts with good mechanical properties.
<I> Example s: </I> Equal amounts of ammonium rhodanide and cyanamide are melted together. A violent reaction occurs at 130. The reaction product is suspended in 4 times the amount of 40% formaldehyde solution from p $ 9 to 10 and boiled for some time. The resulting solution is evaporated in vacuo until it becomes a viscous liquid. This can be used as an adhesive for wood.