Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen höhermolekularen Guanainins. Es. wurde gefunden, dass höhermolekulare Acylbiguanide, die z. B. in den Schweizer Patenten Nr. 225155 und 232822 als Zwi schenprodukte zur Herstellung von wasser löslichen Abkömmlingen beschrieben sind, durch Erhitzen auf Temperaturen über 170 mit ausgezeichneter Ausbeute in die entspre chenden Guanamine übergeführt werden können.
Für die unter Ringschluss und Wasser- abspaItu-ng verlaufende Kondensation kom men z.. B. die Acylbi@guanide gemäss folgen der Formel in Betracht:
EMI0001.0017
Darin bedeuten R1 einen höhermolekularen aliphatischen, alicyclischen oder hydroaro matischen Rest mit 8-18 Kohlenstoffatomen und R,. und R., Wasserstoff oder aliphatische, araliphatische, alieyclische, aromatische, hy- d'roaromatäsehe oder heterocyclische Reste,
die auch dem gleichen Ringsystem angehören können. Ebenso kommen aber auch die De rivate der Acylbiguanide obiger Formel in Betracht, in welchen die Wasserstoffatome der basischen Stsekstaffatome ganz oder zum Teil durch Alkyl- und bezw. oder Aralkyl- reste ersetzt sind..
Die als Ausgangsmaterialien dienenden höhermolekularen Acylbiguanide lassen sich nach üblichem Verfahren darstellen. Man kann, z.
B. Dicyandiamid mit den in Frage kommenden Carbonsäuren acylieren und aus den so erhaltenen acylierten Cyanguani,dinen mittels Ammoniak oder geeigneten organi schen Basen bezw. Salzen die Acylbiguanide darstellen. Zu Verbindungen mit ähnlichen oder übereinstimmenden Eigenschaften ge langt man, wenn man erst Ammoniak,
orga- nieGhe Amine oder deren Salze an Dicyan- diamid anlagert und dann erst die Acylierung durchführt. Die so erhaltenen Acylbib ianide können noch bis zur tertiären Stufe alkyliert werden. Man kann aber auch von alkylierten Zwischenprodukten- ausgehen, z. B. Dicyan-
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diamid <SEP> mit <SEP> Dimethylsulfat <SEP> methylieren,
<tb> dann <SEP> acylieren <SEP> und <SEP> hierauf <SEP> ein <SEP> Amin <SEP> anla gern.
<tb>
Für <SEP> :die <SEP> Acylierung <SEP> fallen <SEP> höhermolekti la.re <SEP> aliphatische, <SEP> alicyelische <SEP> oder <SEP> hydro aromatische <SEP> Carbonsäure, <SEP> die <SEP> definition gemäss <SEP> 9-19 <SEP> gohlenstoffatome <SEP> enthalten
<tb> müssen, <SEP> oder <SEP> ihre <SEP> funktionellen <SEP> Derivate, <SEP> in
<tb> Betracht. <SEP> Genannt <SEP> seien: <SEP> Palmkernfettsäure,
<tb> Stearinsäure, <SEP> Palmitins,ä.u.re, <SEP> Ülsäure, <SEP> Behen säure, <SEP> Harzsäure, <SEP> Ca.mpholsäure, <SEP> Naplithen säuren <SEP> usw. <SEP> Statt <SEP> einzelner <SEP> Säuren, <SEP> kommen
<tb> auch <SEP> Gemische <SEP> in <SEP> Frage.
<tb>
Für <SEP> die <SEP> Anlagerung <SEP> kommen <SEP> als <SEP> orga nische <SEP> Basen <SEP> in <SEP> Betracht: <SEP> primäre <SEP> oder
<tb> sekundäre, <SEP> gesättigte <SEP> oder <SEP> ungesättigte
<tb> aliphatische, <SEP> aliphatis.ch-araliphatische, <SEP> ali phatisch-aromatiische, <SEP> aliphatisch-hydroaro matisohe, <SEP> aralipha.tische, <SEP> araliph@ahsch-aro;ma tische, <SEP> a.raliphatisch-hydroaromatische, <SEP> aro matische, <SEP> hydroaromatische <SEP> und <SEP> heterocy clische <SEP> Mona- <SEP> und <SEP> Polyamine <SEP> oder <SEP> ihre <SEP> durch
<tb> Hydroxyl, <SEP> 0-Alkyl, <SEP> Halogen, <SEP> -COOH,
<tb> --SOSH <SEP> substituierten <SEP> Abkömmlinge. <SEP> Auf : <SEP> gezählt <SEP> seien:
<SEP> Methyl-, <SEP> Äthyl-, <SEP> Äthanol-,
<tb> Pxopyl-, <SEP> Butyl-, <SEP> Amyl-, <SEP> Allylam.n, <SEP> die <SEP> ent sprechenden <SEP> einfach <SEP> und <SEP> gemischt <SEP> substi tuierten <SEP> Dia-lkylamine, <SEP> Alkylbenzylamine,
<tb> wie <SEP> Methyl- <SEP> und <SEP> Äthylbenzylamin, <SEP> Alkyl phenylamine, <SEP> wie <SEP> Methyl-, <SEP> Athylanilin, <SEP> o-to luidin, <SEP> -xylidin <SEP> (Gemisch);
<SEP> Alkylcyelahexyl amine, <SEP> wie <SEP> N-Methylcyclohexylamin <SEP> usw.:
<tb> Benzyla-min, <SEP> Chlorben.zylamin, <SEP> Benzylanilin,
<tb> Benzyl-m-toluidin, <SEP> Ben.zylcycloliexylamin,
<tb> Anilin, <SEP> Toluidine <SEP> oder <SEP> Xylidine <SEP> und <SEP> ihre <SEP> Ge mische, <SEP> p-Aminodimethyl- <SEP> und <SEP> -ätliylanilin,
<tb> o-, <SEP> m;- <SEP> und <SEP> p-Phenylendiamiu, <SEP> Cyclohexyl amin, <SEP> C-Methylcyalohexylaminie, <SEP> Piperidin,
<tb> Morp#holin <SEP> usw.
<tb>
Für <SEP> die <SEP> Alkylierung <SEP> bezw. <SEP> Ara-lky <SEP> lie rung <SEP> kommen <SEP> die <SEP> üblichen <SEP> Alittel <SEP> in <SEP> Frage
<tb> wie <SEP> Dialkylsulfate, <SEP> Alkylhalogenide, <SEP> Al.ky lenoxyde, <SEP> Halogenhydrrine, <SEP> Toluolsulfon säureester <SEP> usw.
<tb>
Die <SEP> Ausgangsmaterialien <SEP> können, <SEP> wie <SEP> be kannt, <SEP> in <SEP> An- <SEP> oder <SEP> Abwesenheit <SEP> von <SEP> Lö sungs- <SEP> oder <SEP> Verdünnungsmitteln <SEP> und <SEP> viel fach <SEP> vorteilhaft <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> indiffe-
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renten <SEP> Glasen, <SEP> wie <SEP> l"0_, <SEP> N_ <SEP> usw., <SEP> dargestellt
<tb> werden.
<tb>
Für <SEP> den <SEP> Ringschluss <SEP> ist, <SEP> wie <SEP> erwähnt, <SEP> Er hitzen <SEP> auf <SEP> Temperaturen <SEP> iiber <SEP> 170 <SEP> erfor derlich. <SEP> Zwischen <SEP> 190 <SEP> und <SEP> ?10" <SEP> verläuft <SEP> die
<tb> Wasserabspaltung <SEP> am <SEP> besten, <SEP> jedoch <SEP> siiirl
<tb> auch <SEP> höher(:
<SEP> Temperaturen <SEP> anwendbar, <SEP> z. <SEP> B.
<tb> \?50-260 , <SEP> doch <SEP> verfärben <SEP> sich <SEP> die <SEP> Reak t.ionsprodulae <SEP> mit <SEP> zunehmend <SEP> höherer <SEP> Tem peratur. <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Verdünnungsmitteln,
<tb> etwa <SEP> solchen. <SEP> die <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Reaktionswasser
<tb> azeot.rope <SEP> Gemiselie <SEP> bilden, <SEP> empfehlen <SEP> -sieh
<tb> in <SEP> Einzelfällen, <SEP> ini <SEP> allgemeinen <SEP> aber <SEP> genügt
<tb> das <SEP> einfache <SEP> und <SEP> unverdünnte <SEP> Erhitzen <SEP> der
<tb> höhermolekularen <SEP> Acylbiguanide.
<tb>
Durch <SEP> Überführung <SEP> in <SEP> lvasserltisliche
<tb> Derivate, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> durch <SEP> en:ehöpfende <SEP> Alkylie run:g, <SEP> Oxalkylieruitg, <SEP> Ara.lkylierung <SEP> oder
<tb> Sulfierting <SEP> - <SEP> mit <SEP> Schwefelsäure, <SEP> Oleum,
<tb> Chlorsulfonsä.ure, <SEP> auch <SEP> in <SEP> Gegenwarf <SEP> von
<tb> Phosphorhalogeniden, <SEP> Schwcfelehloriden <SEP> oder
<tb> organischen <SEP> Lösungsmitteln <SEP> wie <SEP> Äther, <SEP> Py <SEP> r idin, <SEP> Essi.gLii.ureanhydrid <SEP> usw. <SEP> - <SEP> entstehen
<tb> aus <SEP> den <SEP> Guanaminderivaten <SEP> wertvolle <SEP> 1,apil laraktive <SEP> Verbindungen. <SEP> Diese <SEP> können <SEP> unter
<tb> anderem <SEP> als <SEP> Textilhilfsmittel <SEP> dienen, <SEP> so <SEP> z.
<SEP> B.
<tb> als <SEP> Abziehmittel <SEP> und <SEP> Ega.lisierniittel <SEP> iu <SEP> der
<tb> Küpenfärberei, <SEP> als <SEP> @\Teichmachungsmittel
<tb> und <SEP> Wassereclitheitsverhessere <SEP> r <SEP> geliraueht
<tb> werden; <SEP> aber <SEP> au-eli <SEP> als <SEP> Wasch-. <SEP> EmulAer-,
<tb> Dispergier- <SEP> und <SEP> Netznlittc@l <SEP> sind <SEP> sie <SEP> zti <SEP> ver wenden, <SEP> wobei <SEP> die <SEP> Kalktmeinpfindliehkeit
<tb> und <SEP> dass <SEP> Löse- <SEP> lxzw. <SEP> Eniul(;
-iervermiigen <SEP> für
<tb> Kalkseife <SEP> erwähnenswert
<tb> Es <SEP> ist <SEP> zwar <SEP> bekannt. <SEP> Guariiiniine <SEP> durch
<tb> Erhitzen <SEP> von <SEP> fett.auren <SEP> Guanidinen <SEP> oder
<tb> Biguaniden <SEP> darzttLstellen. <SEP> Die <SEP> Reaktion <SEP> führt
<tb> nur <SEP> bei <SEP> niederen <SEP> Fettsäuren <SEP> einigermassen
<tb> zum. <SEP> Ziel, <SEP> niit <SEP> ztinehniender <SEP> Kohlenstoff zahl <SEP> der <SEP> verwendeten <SEP> Fettsäuren <SEP> verläuft <SEP> ;
sie
<tb> ungünstiger. <SEP> Als <SEP> letzte <SEP> liefert <SEP> die <SEP> Onanthyl säure <SEP> nach <SEP> den <SEP> 11ng-alien <SEP> des <SEP> Schrifttums
<tb> noch <SEP> ein <SEP> Gwa.namin. <SEP> Weiter <SEP> ist <SEP> bekannt, <SEP> Bi guanid <SEP> mit <SEP> Benzoylehlorid <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von
<tb> Atznatron <SEP> timzuset.zen. <SEP> Die <SEP> Naeharbeitung
<tb> ergab <SEP> .auch <SEP> hier, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Ausbeuten <SEP> an
<tb> Phenylgguanamin <SEP> äusserst <SEP> schlecht <SEP> sind.
<SEP> Die
<tb> übrigen <SEP> im <SEP> Schrifttum <SEP> bekannt <SEP> geworde- nen Guanaminbildungsreaktionen kommen technisch nicht in Frage, da, Sie von kostspie ligen, komplizierten Verbindungen wie Ami- dinen, Nitrilen usw. ausgehen.
Kürzlich wurde nun vorgeschlagen. Guanamine durch Umsetzung von Bibguani- den mit Carbonsäuxehalogeniden in Gegen wart von nicht kaustischen Alkalien herzu stellen. Diese Reaktion verläuft schon bei Temperaturen von zirka 110-120 überaus glatt und leicht. Irgendwelche Zwischen produkte sind nicht fassbar.
Theoretisch sollte die Guanaminbildung über die entsprechenden Acylbiguanide ver laufen. Doch zeigte es sich, dass die bekann ten höhenmolekularen Acylbigu,anidie nach den Patentschriften Nr. 225155 und 23282Z bei Temperaturen von 110-J120 keine Spur Guanamin bilden.
Zu ihrer Darstellung -darf sogar auf 130--160 erhitzt werden, ohne dass Ringbildung auftritt. Überraschender weise tritt die Guanaminbildung nun bei Temperaturen über 170 , vorzugsweise bei 190-210 ein;
-dies ist um so überraschender, als im Schrifttum bekannt ist, dass Salze aus Guanidinen oder Biguaniden und Säuren, die mehr als 8 C-Atome enthalten, beim Erhitzen überhaupt keine Guanamine bilden! - Ge genüber der Bildung von Guanaminen aus Biguaniden,
Säurehalogeniden und nicht kaustischen Alkalien ergibt sich ausserdem .der wesentliche Vorteil, dass für die Herstel lung der als Ausgangsmaterialien dienenden Acylbibo-uanide statt der teuren Säure halogenide die freien Säuren selbst verwen det werden können. Zudem kann die ganze Reaktion, ausgehend z. B. vom Dicyandia- mid, in einem Zuge bis zum Guanamiu durchgeführt werden.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen höhermolekularen Guana- mins, dadurch gekennzeichnet, dass Stearoyl- xylyl-biguanid, wie es ,durch Umsetzen von Stea-roylcyanguanidin mit einem Gemisch von ungefähr gleichen Teilen m- und p Xylidin erhältlich ist,
auf Temperaturen über 170 erhitzt und das so erhaltene Guanamin durch Sulfonieren wasserlöslich gemacht wird.
Das Natriumsalz .der neuen Verbindung ist ein helles Pulver, das in Wasser klar löslich ist und Verwendung als Textilhilfs mittel findet.
<I>Beispiel:</I> 94 Teile Stearoyl-xylyl-'bi"auanid, herge stellt durch 12stündiges Erhitzen von Stea.rins.äure und Dicyandia.mid im Vakuum und Umsetzen des Stearoylcyan.guanidins mit einem Hande1,s-Xylidingemis!ch, das un gefähr zu gleichen. Teilen aus m- und p-Xyli- din besteht, während 12 Stunden bei 130 bis 140 unter Kohlendioxyd,
werden 12 Stun- den lang unter Rühren auf 190-200 erhitzt. Der anfänglich dicke Brei wird mit dem Fortschreitender Reaktiondünnflüssig. Nach dem Erkalten erhält man eine helle, spröde Masse.
15 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 30 Teilen Schwefelsäuremono- hydrat gelöst und bei 0-5 mit 30 Teilen Oleum <B>26%</B> bis zur Wasserlöslichkeit sul- fiert. Die ausgeschiedene Sulfonsäure wird erbfiltriert, mit Natronlauge neutralisiert und das Natrowalz zur Trockne eingedampft.
Es besitzt vorzügliche kapillaraktive Eigen schaften und kann sowohl als Kalkseifenlöser bezw. -emul@mtor als auch als Waschmittel verwendet werden.