CH237384A - Procédé de préparation d'acétonitrile. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation     d'acétonitrile.       On sait qu'en faisant réagir l'ammoniaque  sur l'acétylène en présence de catalyseurs à  la pression atmosphérique et à des tempéra  tures allant de 300 à 500   C, il est possible  d'obtenir des mélanges de produits liquides  renfermant à côté     d'acétonitrile    des propor  tions assez fortes de bases     pyridiques    et  d'autres impuretés.  



  Il semble que la formation de     l'acétonitrile     ait lieu grâce à la suite des réactions suivantes  (1) Hydratation de l'acétylène en acétaldéhyde       C'H2        +        H20    =<B>CHI</B> - CHO.  



  (2) Fixation     d'NH3    sur l'acétaldéhyde avec for  mation     d'aldéhydate          CH'CH0        +        NH3    - CHI -     CHOH    -     NH2.     (3) Déshydratation avec formation de     l'imine     CHI -     CHOH    -<B>NH'</B> =       H20        +   <B>CHI</B> -<B>CH</B> -<B>NH.</B>  



  (4) Déshydrogénation de     l'imine    avec forma  tion du nitrile  <B>CH'</B>     -CH-NH=HZ+CH3-C-N.       La réaction résultante étant:  (5)     C'H2        +.        NH'    =     Hz        +    CHI     --CN.     



  La réaction (2) n'a pas besoin     d'être    cata  lysée, mais les réactions (1), (3) et (4) ont  besoin de l'être.  



  La présente invention a pour objet un  procédé fournissant des produits qui renfer  ment presque exclusivement de     1'acétonitrile,     avec un rendement très voisin du rendement  théorique (calculé d'après la réaction (5), et  avec des vitesses de réaction relativement  très grandes.  



  Ce procédé, dans lequel on fait passer un  mélange d'acétylène et d'ammoniac, à la  pression     atmosphérique,    à des températures  comprises entre 300 et 500   C, sur des cata  lyseurs contenant de l'oxyde de zinc et de  l'alumine, est caractérisé en ce que le cata  lyseur renferme en outre de l'oxyde de  chrome, en qualité de catalyseur de déshydro  génation.      Il est également avantageux que ce cata  lyseur mixte soit légèrement alcalin.  



       -Un    catalyseur de ce type donnant des  résultats concluants a. par exemple la com  position suivante  A1<B>2</B>03     35,1110          Zn0   <B>61,85</B>      ,\o          Cr203   <B>30</B>     ,!0          NaOH    0,15  Il est avantageux de le préparer en pré  cipitant de l'aluminate de soude par une  solution de nitrate de zinc et de nitrate de  chrome, plutôt qu'en précipitant le mélange  des nitrates par un alcali.  



  Le lavage du précipité n'est pas poussé  à fond, de façon à y laisser un peu de nitrate  de soude, qui, après calcination, donne la  quantité de soude indiquée plus haut. Il est  avantageux de     chauffer    le catalyseur jusqu'à       500"    C dans un courant     d'NH3,    avant de l'uti  liser.  



  Il est préférable, pour avoir de bons ren  dements, d'employer au cours de la synthèse  un léger excès     d'NH3    par rapport à     l'acéty        -          lène.    Un excès de l'ordre de 10      /o    est conve  nable. Il est utile également d'envoyer simul  tanément un peu de vapeur d'eau. La pro  portion d'eau à envoyer peut se régler     très     simplement en faisant barboter l'acétylène  dans de l'eau maintenue à,<B>601</B> C environ. La  réaction débute au voisinage de 300-3ô0   C.

    Il est intéressant d'élever ensuite progressi  vement la température jusqu'à 450-500 " C  au fur et à mesure que l'activité du     cataly-          i        seur    diminue. Une bonne vitesse de passage  des gaz est de l'ordre de 60 litres d'acétylène  et 65 litres d'ammoniac par heure et par  litre de catalyseur. La réaction est suffisam  ment exothermique pour que la     température     se maintienne sans apport de chaleur exté  rieure, une fois la réaction amorcée.

   A la  sortie du four à catalyse,     l'acétonitrile    brut  peut être condensé par refroidissement et  rectifié comme il sera dit plus loin.     L'hy        dro-          5    gène     produit'par    la réaction est de préférence  lavé à l'eau pour retirer     l'NH3    et     l'acétonitrile          qu'il    entraîne. II peut, après purification, être       utilisé    pour la synthèse de l'ammoniac. On    peut aussi l'utiliser pour le chauffage des  fours     au    moment     dit    démarrage.  



  Après un certain temps de     fonctionnement,     qui dépend     principalement    de la pureté des  gaz utilisés, le catalyseur     s'eucrasse    et son  activité     diminue.    Lorsque les rendements com  mencent à baisser, le catalyseur peut être       régénéré        par    simple passage d'air seul ou  d'air et de vapeur d'eau à     4-50--5001    C. Il  peut ensuite être utilisé pour de nouvelles  périodes de fabrication.

   Pour espacer le plus  possible les périodes de régénération, il est  intéressant de purifier     l'acétylène    à l'aide  des procédés connus tels que, par exemple,  lavage au mélange     sulfocliromique    ou     passage     sur des masses     épurantes    catalytiques. Il est  également bon de     terminer    la purification par       passage    sur du charbon actif.

   Enfin, la deman  deresse a trouvé que la     durée    de vie du cata  lyseur peut être considérablement augmentée  en     répartissant    ce dernier dans deux ou plu  sieurs fours séparés,     montés    en série, avec       condensation    de     l'acétonitrile    entre les fours.  Le premier four agit en quelque sorte en       précatalyseur;    au début, c'est lui qui produit  le plus     d'acétonitrile.    A la fin il n'en produit  presque     plus,    mais protège le ou les autres  fours dont la durée de marche est considéra  blement augmentée.

   Le rendement global des  fours est     toujours        voisïri    du rendement théo  rique, et la production totale obtenue entre  deux régénérations successives est beaucoup  plus élevée qu'avec la même quantité de cata  lyseur placée dans un seul four.  



  La     nature    des parois des fours joue égale  ment un     Kle    important dans la durée de  marche. Le fer est à prohiber     complètement,     car il.     catalyse    la décomposition du gaz avec  formation de noir     d'acétylène.    Le cuivre donne  du     cuprène    qui finit par boucher les appareils.  L'acier     inoxydable,    le     quartz    ou les matériaux  céramiques peuvent     convenir,.mais    c'est l'alu  minium qui est de beaucoup le plus avanta  geux.

   Son manque de     résistance    mécanique  aux     températures        utilisées    n'est pas un obstacle  à son emploi. II suffit d'employer des réci  pients de forme conique soutenus sur tout  leur pourtour par des blocs de matière réfrac-      taire. La charge de catalyseur placée à l'inté  rieur a tendance à faire     plaquer    les parois  contre le support, et le four ne se déforme  pas.  



  La solution aqueuse que l'on peut obtenir,  comme il est dit plus haut, par lavage de  l'hydrogène sortant des appareils, contient de  l'ammoniac employé en excès et de     l'acétonitrile     entraîné par tension de vapeur. On peut ré  cupérer la majeure partie de l'ammoniac  qu'elle renferme en y faisant passer l'acéty  lène entrant dans les fours. La solution est  ensuite distillée pour en retirer     l'acétonitrile,     qui passe à l'état d'azéotrope bouillant au  voisinage de     75     C. Cet azéotrope peut     être     réuni à     l'acétonitrile    brut sortant des appareils  et le tout, rectifié pour débarrasser le produit  de toutes les impuretés produites en petites  quantités par les réactions secondaires.

   Ces  impuretés sont constituées principalement par  des produits lourds de nature     pyridique    et  par du C0  qui, au contact de l'ammoniac  en léger excès, donne du carbonate.  



  La formation d'un mélange     azéotropique     avec l'eau fait qu'il n'est pas possible d'ob  tenir de     l'acétonitrile        anhydre    par simple  distillation. Il faut recourir, par exemple, aux  méthodes connues de résolution des azéotropes.

    Pour effectuer cette déshydratation, on peut  utiliser avec avantage le procédé faisant l'objet  du brevet français N      pr.    465564, au même  nom, du 19 février 1942, pour:      Procédé    de  résolution de mélanges     azéotropiques .    Ce  procédé est basé sur le phénomène de     relar-          gage    suivant:     l'acétonitrile-    est entièrement  miscible à l'eau, mais, lorsque sa solution  aqueuse est saturée d'un carbonate     alcalin,     elle se sépare en deux couches: une couche  inférieure plus riche en eau que l'azéotrope  et une couche     supérieure    plus pauvre.

   En  prenant     comme    carbonate alcalin un carbonate  dissociable comme le carbonate d'ammoniaque,  il est possible, en distillant la couche aqueuse  inférieure, de dégager d'abord tout l'acide  carbonique et l'ammoniaque, qui passent à  60   C environ, puis l'azéotrope qui passe vers       7.5'    C. Ces deux distillats rentrent en fabrica  tion. En     distillant    la couche supérieure, il    passe d'abord l'azéotrope, qui rentre également  dans le cycle, puis     l'acétonitrile    anhydre qui  passe vers 81 C. Les impuretés lourdes restent  en queue.

   Les azéotropes obtenus au cours  de ces deux distillations sont réunis à l'azéo  trope frais à     déshydrater,    et l'ensemble est  traité par l'acide carbonique et l'ammoniac  récupérés. Pendant la condensation de ces  derniers, il peut se produire des bouchages  par suite de la formation de cristaux. Il y a  lieu d'en tenir compte dans la construction  des réfrigérants. Un dispositif de condensation  très efficace et convenant parfaitement à ce  cas particulier, consiste en un récipient cylin  drique horizontal muni de deux axes     tournants     et portant des ailettes creuses parcourues par  un courant d'eau froide, qui pulvérisent le  liquide condensé, dans la vapeur à refroidir.

    Ce procédé de résolution des azéotropes s'appli  que dans tous les cas où le mélange     azéo-          tropique    peut être     relargué    par un carbonate  alcalin. Son emploi est particulièrement indiqué  dans le cas de     l'acétonitrile    préparé suivant  l'invention; car la petite quantité de carbonate       d'ammoniaque    se formant alors, par     l'effet     d'une réaction secondaire, est largement suffi  sante pour compenser les pertes.  



  De cette façon,     il    est possible d'obtenir  de     l'acétonitrile    anhydre très pur, parfaitement  incolore et ne     jaunissant    pas à la longue.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de l'acétonitrile en faisant passer un mélange d'ammoniac et d'acétylène, à la pression atmosphérique, à des températures comprises entre 300 et 500 C, sur des catalyseurs contenant de l'oxyde de zinc et de l'alumine, caractérisé en ce que le catalyseur renferme en outre de l'oxyde de chrome, en qualité de catalyseur de déshydro- génation. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est légèrement alcalinisé. 2.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que les gaz réagissants renferment une petite quantité de vapeur d'eau, ainsi qu'un léger excès d'ammoniac. 3. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'acétylène est purifié par passage sur du charbon actif. 4. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la charge de catalyseur est répartie dans au moins deux fours séparés, montés en série, et entre lesquels on condense l'acétonitrile formé. 5. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on opère dans des fours en aluminium. 6.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on lave les gaz avec de l'eau, à, la sortie du dernier four, et après conden- sation de l'acétonitrile, pour récupérer l'am moniac en excès et l'acétonitrile entraîné à. l'état de vapeurs. 7.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on relargue titi mélange azéo tropique d'acétonitrile et d'eau, obtenu au cours de la séparation des produits formés, en le saturant de carbonate d'ammonium, après quoi la couche supérieure formée est soumise à une distillation fractionnée pour obtenir l'acétonitrile pur.