Procédé de fabrication de perchloréthylène et de trichloréthylène
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de perchloréthylène et de trichloréthylène, par réaction catalytique de tétrachloréthane symétrique et d'oxygène, en présence d'un catalyseur.
La réaction du tétrachloréthane symétrique avec l'oxygène en présence d'un catalyseur, pour produire du perchloréthylène, est connue et peut tre représentée par l'équation suivante
EMI1.1
Au cours de cette reaction, des quantités considérables de trichloréthylène sont également produites, apparemment à la suite du craquage du tétrachloréthane symétrique de départ. Le perchloréthylène et le trichloréthylène sont tous deux des solvants de valeur, utilisés de façon extensive dans les installations de nettoyage à sec, dans le dégraissage en phase vapeur, et autres opérations similaires. Le procédé par oxydation mentionné ci-dessus convient par conséquent à la production de ces deux matières utiles.
Il se présente toutefois, dans la production de ces composés chlorés non saturés, certaines difficultés qui rendent le procédé peu avantageux. Ainsi, les catalyseurs habituels produisent des rendements bien inférieurs aux rendements théoriques. En outre, les catalyseurs normalement employés voient leur activité diminuer rapidement, ce qui abaisse encore le rendement en produit. De plus, avec les catalyseurs connus, et dans les conditions de travail courantes, il se produit des quantités croissantes d'hydrocarbures à degré de chloruration supérieur, tels que le pentachloréthane. Les composés de ce dernier type sont produits aux dépens du perchloréthylène et du trichloréthylène, ce qui abaisse le rendement en produits désirés et complique les installations de séparation et d'isolement en y introduisant de grandes quantités de produits indésirables.
Le procédé selon l'invention pallie la plupart des difficultés normalement rencontrées dans la production de perchloréthylène par réaction catalytique d'oxygène et de tétrachloréthane symétrique. En effet, la vie du catalyseur est notablement prolongée et l'activité du catalyseur est maintenue pendant des durées accrues avec de bons rendements en produits, ce qui contribue à l'économie générale du procédé.
En outre, la production d'hydrocarbures à degré de chloruration supérieur, tels que le pentachloréthane, est réduite à un minimum pendant de longues durées de service, et est le plus souvent totalement supprimée pendant des durées de service plus brèves.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir du tétrachloréthane symétrique et de l'oxygène en présence d'un catalyseur comprenant du chlorure de cuivre-chlorure de zinc-chlorure de calcium, déposés sur un support inerte à température élevée. L'emploi dans ce procédé d'un catalyseur en chlorures de cuivre, de zinc et de calcium conduit à des rendements exceptionnellement élevés en perchloréthylène et en trichloréthylène, tout en réduisant à un minimum la production de composés chlorés indésirables, tels que l'hexachloréthane et le pentachloréthane. L'activité du catalyseur est maintenue pendant des durées notables et la productivité du catalyseur, c'est-à-dire le nombre de kilogrammes de produit obtenu par kilogramme de catalyseur, est maintenue à un niveau élevé pendant une durée notable.
Le support utilisé dans le présent procédé est généralement sous forme de particules portant les chlorures de zinc, de cuivre et de calcium. De nombreux supports peuvent tre employés. Ainsi, des matières comme l'aluminium, des gels d'alumine, la silice, des gels de silice, du silicate de calcium, de la terre de diatomées, de la terre d'infusoires, de la pierre ponce, du kieselguhr et d'autres matières analogues peuvent tre employées avec avantage. Une terre de diatomées calcinée vendue par la Johns
Manville Corporation sous la marque de fabrique Celite constitue un support particulièrement efficace.
La forme des particules du support peut varier considérablement et peut tre sphérique, cylindrique ou de forme irrégulière. Les pastilles de Celite employées dans les modes d'exécution préférés du présent procédé sont de forme générale cylindrique, ces particules étant fabriquées par extrusion à un diamètre constant, et tronçonnées en diverses longueurs, selon les besoins.
Les chlorures catalytiques supportés ou autrement contenus dans les particules du support peuvent tre déposés de manière connue. Ainsi, les particules du support peuvent tre immergées dans une solution contenant les chlorures catalytiques. Si désiré, des solutions contenant les chlorures actifs peuvent tre pulvérisées sur les particules, puis séchées. En fait, toute méthode permettant de déposer effectivement les quantités voulues de chlorures métalliques sur le support utilisé peut tre employée.
Le catalyseur utilisé dans le présent procédé est préparé par imprégnation, par revtement, ou en pla çant d'une autre façon les chlorures métalliques sur les particules du support, de préférence en proportion de 5 à 45 % en poids de la particule de catalyseur. Le rapport des divers constituants du mélange de chlorures employé comme catalyseur est généralement maintenu dans certaines limites. Ainsi, la proportion du chlorure de cuivre est de préférence telle que le rapport du chlorure de cuivre au chlorure de zinc est maintenu entre 1 et 3,5 moles de chlorure de cuivre par mole de chlorure de zinc. De mme, le rapport du chlorure de calcium au chlorure de zinc est maintenu avantageusement à un rapport de 0,5 à 2,5 moles de chlorure de calcium par mole de chlorure de zinc.
On constate que le catalyseur aux chlorures, utilisé sur une particule de support en pourcentage en poids compris dans les limites ci
dessus et dont les constituants sont maintenus dans les limites de rapport mentionnées, est un catalyseur
extrmement actif pour la production de perchloréthylène et de trichloréthylène par réaction du tétrachloréthane symétrique avec l'oxygène aux tempéra
tures élevées.
La réaction du tétrachloréthane symétrique avec l'oxygène en présence d'un catalyseur pour produire
du perchloréthylène est normalement conduite dans
des réacteurs tubulaires contenant un lit de cataly
seur. Les réacteurs peuvent tre en acier inoxydable,
en nickel ou autre matériau de construction doublé
ou non doublé, et tre de longueur et diamètre divers.
En général, les diamètres des réacteurs tubulaires
employés dans le présent procédé peuvent tre de
12,7 mm à 152 mm. La longueur du réacteur est également très variable et peut par exemple tre de 61 à 915 cm.
On fait passer généralement les réactifs gazeux, c'est-à-dire le tétrachloréthane et l'oxygène de départ, d'une extrémité à l'autre des réacteurs, et sur les lits de catalyseurs qui s'y trouvent, à des débits correspondant à des temps de contact très variables. Les temps de contact peuvent tre de 30 sec, quoique de manière générale les débits d'alimentation soient réglés de manière à maintenir des durées de contact de 5 à 20 sec.
En outre, les températures peuvent également tre très variables. Ainsi, on emploie avantageusement des températures dans les réacteurs de 300 à 5000 C, et de préférence de 360 à 4550 C pour une utilisation efficace du catalyseur. Il se produit des points chauds dans le lit de catalyseur et, normalement, c'est la température de point chaud qui est maintenue dans les limites mentionnées ci-dessus.
Les réacteurs employés pour la mise à exécution du présent procédé sont munis généralement de doubles enveloppes ou jaquettes, et on peut faire circuler dans la double enveloppe une matière à la température régnant dans la zone de point chaud du lit de catalyseur. On introduit de préférence un agent de transfert de la chaleur tel que le dowtherm dans la double enveloppe du réacteur, on le fait bouillir, refluer dans un condenseur et retourner à la double enveloppe du réacteur, afin d'assurer le maintien du gradient de température désiré de 17 à 390 C entre la double enveloppe et la température de point chaud.
Le tétrachloréthane symétrique et l'oxygène amenés au réacteur peuvent tre préchauffés en faisant passer les gaz séparément dans des préchauffeurs séparés et distincts, pour les porter à une température voisine des températures de fonctionnement du réacteur, préalablement à l'introduction des gaz dans le réacteur lui-mme. Si désiré, une partie du tube de réacteur lui-mme peut tre utilisée comme préchauffeur. A cet effet, on entasse dans cette partie de tube des anneaux de céramique ou du catalyseur usé, c'est-à-dire du catalyseur qui n'est plus capable d'activer la réaction du tétrachloréthane avec l'oxygène, ou encore n'importe quelle autre matière inerte convenable qui, une fois chauffée, assure un échange de chaleur adéquat entre les gaz passant sur elle et les particules chauffées.
Le rapport de l'oxygène au tétrachloréthane symétrique est très variable mais il est en général compris entre environ 0,1 mole et 1,0 mole d'oxygène par mole de tétrachloréthane symétrique. Le rapport de l'oxygène au tétrachloréthane symétrique est de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mole d'oxygène par mole de tétrachloréthane. Des gaz recyclés, qui peuvent tre des produits, des sousproduits, ou une combinaison des deux, ainsi que du tétrachloréthane frais, peuvent tre facilement employés dans le gaz organique de départ, le rapport de l'oxygène au gaz organique étant maintenu dans les limites générales spécifiées ci-dessus. Dans ce cas, les besoins en oxygène sont basés sur la teneur en tétrachloréthane du gaz de départ.
Une analyse périodique des gaz recyclés donne les renseignements voulus pour déterminer la teneur en oxygène nécessaire à la réaction de la totalité du tétrachloréthane contenu dans le gaz de départ. D'après cette valeur, on règle le nombre de moles d'oxygène par mole de matières de départ organiques de façon à respecter les rapports spécifiés dans le cas d'un flux d'alimentation de tétrachloréthane pur. On utilise avantageusement de l'oxygène relativement pur, bien que de l'oxygène dilué, par exemple de l'air, puisse également réagir. Avec de l'air, les taux de conversion et les rendements sont un peu moins élevés.
Les produits sortant du réacteur sont recueillis, par exemple au moyen de trappes froides à glace sèche et acétone, par adsorption sur du carbone ou par tout autre moyen convenable.
Conformément à un mode d'exécution préféré du présent procédé, on emploie un tube de réacteur en nickel garni sur une partie notable de sa longueur d'un catalyseur formé de pastilles de terre de diatomées, telles que de la Célite 410, imprégnées de chlorure de cuivre, de chlorure de zinc et de chlorure de calcium. La Célite 410 est une terre de diatomées calcinée (diatomite de Lompac, Californie), vendue par la Johns-Manville Corporation sous le nom de Celite .
On vaporise le tétrachloréthane symétrique de départ en le faisant passer dans un tube de nickel ouvert. On fait passer l'oxygène dans un tube d'acier ouvert. Si désiré, les préchauffeurs d'oxygène et de tétrachloréthane peuvent tre tous deux garnis de matière inerte telle que des anneaux de Raschig en céramique, des sels de béryl et autres, pour améliorer l'efficacité du transfert de la chaleur dans ces préchauffeurs. On mélange ensuite le tétrachloréthane symétrique et l'oxygène de préférence préalablement à leur entrée dans le tube de réacteur. On règle les débits d'entrée de l'oxygène et du tétrachloréthane symétrique de façon à maintenir les réactifs gazeux dans le lit catalytique pendant une durée de 6 à 20 sec.
On fait passer les gaz sortant du réacteur dans une installation de purification et de séparation, dans laquelle le perchloréthylène et le trichloréthylène formés sont séparés. Le réacteur est pourvu d'une double enveloppe contenant un agent de transfert de la chaleur circulant constamment, qui maintient les températures dans la double enveloppe du réacteur entre 280 et 4800 C. Dans le lit catalytique du réacteur règnent des températures de 300 à 500O C, généralement de 360 à 455o C.
On constate que par mise en ceuvre du procédé décrit, en utilisant le catalyseur contenant les chlorures de cuivre, de zinc et de calcium, on obtient de bons rendements en perchloréthylène et en trichloréthylène avec une faible production de pentachloréthane, pendant de longues durées.
Exemple 1
On a préparé une composition au chlorure de cuivre-chlorure de zinc-chlorure de calcium en dissolvant 110,8 g de chlorure cuivrique CuCl2.2H2O (0,65 mole) 34,1 g de chlorure de zinc ZnCl2 (0,25 mole) et 30,0 g de chlorure de calcium CaCl2 (0,27 mole) dans 200 ml d'eau. On a placé 1000 ml de pastilles de Célite (de 6,35 mm de diamètre et d'environ 6 mm de longueur) dans un mélangeur rotatif et on a pulvérisé la solution contenant les chlorures métalliques sur les pastilles de Célite alors qu'elles se trouvaient dans le mélangeur.
On a séché le catalyseur en évaporant la majeure partie de l'eau du mélange pendant que l'on brassait les pastilles dans le mélangeur, en chauffant le catalyseur en mme temps.
Exemple 2
On a employé un réacteur à double enveloppe, contenant trois tubes de nickel. Les tubes avaient chacun 3,8 cm de diamètre et 305 cm de longueur.
On a garni une section de 30,5 cm des tubes de réacteurs de pastilles de Célite non traitées, pour servir de section de préchauffage. On a garni 244 cm de la longueur du réacteur avec le catalyseur préparé à l'exemple 1. On a placé un puits à thermocouple de 6,3 mm concentriquement dans l'un des tubes pour mesurer les températures du lit. On a utilisé du dowtherm A , un agent de transfert de la chaleur fabriqué par la Dow Chemical Corporation, comme agent de transfert de la chaleur dans la double enveloppe du réacteur, et on l'a fait bouillir à reflux dans cette double enveloppe pendant tout l'essai. On a mesuré le tétrachloréthane et les fractions lourdes recyclées, utilisés comme matière de départ, au moyen d'une pompe à déplacement positif, et on a mesuré l'oxygène au moyen d'un rotamètre.
On a vaporisé la matière de départ organique dans un tuyau de nickel de 5,1 cm de diamètre et 183 cm de longueur. On a préchauffé l'oxygène dans un tuyau d'une longueur de 61 cm et de 2,5 cm de diamètre. On a disposé le réacteur verticalement et on a fait monter la matière de départ organique et l'oxygène par le fond du réacteur.
On a condensé le courant gazeux sortant par le sommet du réacteur dans un tuyau à pluie en verre, par contact avec des matières organiques en reflux, condensées dans une enveloppe de Karbate et un tube échangeur. On a encore condensé le gaz sortant par le sommet du tuyau à pluie par passage dans deux trappes à glace sèche et acétone en série. On a lavé les gaz quittant les trappes froides à l'eau pour éliminer HC1 et on les a fait passer dans un compteur humide pour déterminer le volume de gaz évacué non condensable. On a procédé à une analyse selon
Orsat des gaz évacués pour doser CO, O et CO..
On a recueilli l'eau du laveur et on l'a titrée avec de l'hydroxyde de sodium pour doser la proportion de HC1 non transformé. On a analysé tous les produits organiques par spectrométrie dans l'infra-rouge. On a fait passer les matières organiques provenant du fond du tuyau à pluie à travers une série de colonnes de distillation, où on a séparé le perchloréthylène et le trichloréthylène. Les produits lourds, tels que le pentachloréthane, l'hexachloréthane, et le tétrachloréthane non transformé ont été recyclés dans la conduite d'alimentation en matière organique du réacteur. Le tableau ci-après illustre les conditions et les résultats de cet essai.
TABLEAU I
Température de la double enveloppe 382-3880 C
Durée de contact 14,5-15,5 sec O, introduit (total en moles) 13,99 C,-CI, introduit (total en moles) 52,55
Composition partielle du produit à différents stades
de la vie du catalyseur
Age du catalyseur Moles
en heures pour cent
de service C2HCl9 C2HCl5 CECI$
200 20,7 1,9 42,4
300 13,8 1,4 67,4
400 14,6 6,0 57,6
500 23,8 8,9 48,2
600 23,0 11,0 46,0
700 27,5 9,5 42,7
800 22,2 11,4 49,
6
I1 ressort des exemples que l'emploi du catalyseur triple aux chlorures produit des rendements surprenants en perchloréthylène et en trichloréthylène pendant de longues durées. La productivité du catalyseur se maintient à un niveau élevé pendant une partie notable de la durée de l'essai et l'accumulation l'hydrocarbures à taux de chloruration supérieur, comme le pentachloréthane, se maintient à une valeur minimum pendant une longue durée.