CH246473A - Verfahren zur Herstellung von nicht hauptsächlich zur Ernährung bestimmtem Zucker. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von nicht hauptsächlich zur Ernährung bestimmtem Zucker.    Bei der Verzuckerung von Zellulose mit  verdünnten Säuren wurde     gehon    vor Jahr  zehnten als     Hydrolysierflüssigkeit        schweilige     Säure in Mischung mit Schwefelsäure und  Salzsäure bei kurzer Reaktionszeit     angoe-          wandt.    Das     sogenannte        Perkela-t-ionsverfah-          ren,    das heute in erster Linie ausgeübt wird  und vorzugsweise mit Schwefelsäure oder  Salzsäure arbeitet, ist dadurch charakteri  siert,

       dass    die Zuführung der     Hydrolysier-          ilüssigkeit    oder deren Komponenten und die  Entfernung des gebildeten Zuckers     au6    dem  Reaktionsraum während der     Druckerhitzung     erfolgt.  



  Gegenstand vorliegender Erfindung ist  ein Verfahren zur Herstellung von nicht  hauptsächlich zur<B>Ei</B>     rnährung    bestimmtem  Zucker durch Hydrolyse von     zellulosehal-          tigem    Material, insbesondere     von    Holz, mit  verdünnten Säuremischungen     uni-er    Druck  bei Temperaturen von     120-220'        und    bei  einer Gesamtdauer der Reaktion von<B>5</B> bis  <B>30</B> Stunden, wobei Zuführung des     Hydroly-          sierungsmittels    sowie die Entfernung des sieb  bildenden Zuckers während der Druckerhit  zung stattfindet, das     dadureli,Oekennzeiehnet     ist,

       dass    als     Ilydrolysierungsmittel    verdünnte  Lösungen von     schweiliger    Säure in     Misehung     mit mindestens einer andern verdünnten  Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure       iind/oder        Halogenwasserstoffsäure,    zur Ein  wirkung kommen.  



  Es kann dabei teilweise Rückführung    oder Wiederverwendung der abgezogenen       Zuckerlösung    stattfinden, auch kann das Ver  fahren in     Einzelaefässen    oder in     Geaenstrom-          batterien    zur Anwendung kommen.  



       Überra.schenderweise    hat sich gezeigt,     da.ss     die     Anwendun-    solcher     SäurekombiDationen          Ausbeuteeffekte    gegenüber der Anwendung  der einzelnen Komponenten ergibt, mit an  dern Worten: Man kann mit der vorgeschla  genen Säurekombination eine etwas, höhere  Ausbeute und Konzentration an Zucker er  zielen als dies bisher mit verdünnten Lösun  gen der einzelnen Säurekomponenten belie  biger Konzentration möglich war. Unter     ver-          gleiehbaren    Bedingungen     lässt    sich die Nor  malausbeute an reduzierendem Zucker aus  Holz von<B>50 %</B> um einige Prozente steigern.  



  Bei der vorgeschlagenen Säurekombina  tion dient die starke Mineralsäure, also, z. B.  die Schwefelsäure, in erster Linie zur Auf     -          reoliterhaltung    der     Wasserstoffionenkonzen-          tration,    während der schwefligen Säure eine  eigentümliche Nebenwirkung zukommt. Der       Prozess    wird, wie oben     se,        on   <U>gesagt,</U> bei       Tempera,turen    zwischen 120 und     9h0'    durch  geführt, vorzugsweise bei Temperaturen zwi  schen<B>150</B> und 200'. Je höher die Temperatur  ist, desto geringer sollte die Konzentration  an starker Mineralsäure sein.

   Eine     wirt-          schaftlieh    optimale Temperatur kann nicht  allgemein angegeben werden, da die zu wäh  lende Temperatur von dem Zustand der vor  handenen Apparaturen und ihrer Korrosions-           beständigkeit    abhängt, so     dass    in vielen Fäl  len mit niedrigeren Temperaturen gearbeitet  werden     muss,    als dies vielleicht vom Stand  punkt der     Sä.urearsparnis    aus erwünscht  wäre.

   Der Gehalt an schwefliger Säure kann  bis zu 4% betragen, wird aber vorzugsweise  zwischen     0,2    und     1,5%    liegen,     wä;hrend    der  Gehalt an Schwefelsäure bei     Reaätionstem-          peraturen     zwischen<B>150</B> und<B>170'</B> 0,2 -2%  zwischen<B>170</B> und<B>180'</B>     0,05-1%     zwischen<B>180</B> und<B>190'</B>     0,02-0,5%     zwischen<B>190</B> und 200'     0,01-0,3%     betragen soll.  



  Die Schwefelsäure kann auch durch Oxy  dation aus schwefliger Säurelösung<B>(Z.</B> B.  durch Luftzufuhr) vor oder     wäliTend    der  Reaktion gebildet werden.  



  Die Schwefelsäure kann, insbesondere bei  den obigen Beispielen, ganz oder teilweise  auch     durcli    Salzsäure vertreten werden, wo  bei etwa<B>0,5</B>     Gewiülltsteile    Chlorwasserstoff  oder etwa<B>0,25</B>     Gewichtsteile        Fluorwasser-          stoffsäure   <B>1</B> Gewichtsteil Schwefelsäure er  setzen können.  



  Bei dem Verlauf der     Verzuckeruno,    kann       ma,n    zwei Phasen unterscheiden: In der  .ersten Phase worden im wesentlichen die       Ilemizellulosen,    insbesondere die     Pentosane,     abgebaut.<B>In</B> der zweiten Phase geht dann in       der        ZD        Hauptsache        die        Hydrolyse        der        wesentlich     widerstandsfähigeren Zellulose selbst von  statten.  



  Während der ersten Phase werden die       Reaktionstempe.raturen    allmählich gesteigert,  z. B. von<B>130</B> auf<B>165' C.</B> Als Reaktionstem  peratur wird der Einfachheit halber die Tem  peratur der ablaufenden Zuckerlösung ange  sprochen, da, eine direkte     Temperaturmes3ung     der Masse im Innern des     Rea;ktionsgefässes     nicht möglich ist und überdies die Tempera  turen und Drucke bekanntlich dauernden  Schwankungen unterworfen werden.  



  Das Verfahren kann auch in der Weise       tssus,-eübt    werden,     dass    in der ersten Phase  ausschliesslich oder vorwiegend     sehweflige     Säure und in der zweiten     Phasedie        Mischunc     von     seliwefliger    Säure, mit starker Mineral-    Säure     (1-I2S04,HCI    oder     HF)    angewandt  wird. Diese Modifikation eignet sieh beson  ders     fürdie        Verzuekerung    von Laubholz und  Stroh.  



  In     andem    Fällen, in welchen z. B. die<B>An-</B>  wesenheit von     seliwefliger    Säure mit Rück  sicht auf die Weiterverarbeitung der Zucker  lösung in der zweiten Phase     unerwünse-lit    ist,       ka,nn    auch so gearbeitet werden,     dass    auf die  Zugabe von     se,1-iwefliger    Säure in der zweiten       lfa-uptphas#e    ganz verzichtet wird. Diese Ar  beitsweise eignet sich insbesondere, wenn       Glukose    aus den     Zuekerlösungen    der zweiten  Phase hergestellt werden soll.  



  Die nach dem Verfahren erhaltenen     Zuk-          kerlösungen,    insbesondere die Lösungen der  ersten Phase, werden     zweel-,mässigerweise    bei  Temperaturen von     90-140'    einer Nach  hydrolyse unterworfen. Vorzugsweise wird  bei     95-100'        naehhydrolysiert,    nachdem     vor-          'her    ein Zusatz von starker     Mineralsäure    er  folgt ist.  



       Ausführungsbeispiel:          Versuchsanordnung:        Nadelholzsägespäne     werden nach dem     bekanuten        Perkelations-          verfaliren    mit<B>18</B> Schüben in<B>7</B> bis 12 Stun  den verzuckert. In     bekannterWeise    sind die  eintretenden Flüssigkeitsschübe jeweils 20'  kälter als das     Zellulosematerial.    Der     Prozess     wird so gesteuert,     dass    pro Tonne     Zellulose-          material    12 in'     Zuekerlösung    anfallen.

   Nach  jedem     Seliubablauf    wird von unten mit  Dampf aufgeheizt. Die Temperatur der aus  tretenden Würze entspricht     ungefälir    der  durchschnittlichen Reaktionstemperatur. Die  Reaktionstemperatur wird in den     erst-en     Stunden des Prozesses, also während der  ersten Phase, von<B>130</B> auf<B>165'</B>     bezw.    von  <B>150</B> auf<B>185'</B> gesteigert und dann konstant  gehalten. Die erhaltene Lösung     (Perkolat)     wird bei<B>100' 16</B> Stunden lang     nachhydroly          siert,    nachdem der Lösung vorher pro     m#     <B>10 kg</B> Schwefelsäure     zugesetztwurden.     



  Die einzelnen Daten sind aus der folgen  den Tabelle ersichtlich. Die Arbeitsweisen     1.     2,<B>5</B> und<B>6</B> sind hierbei keine Ausführungs  beispiele     deserfindungsgemässen    Verfahrens,  sie sollen lediglich zum Vergleich dienen.

      
EMI0003.0001     
  
    Laufende <SEP> In <SEP> <B>100</B> <SEP> cm' <SEP> Hydrolysierflüssigkeit <SEP> Haupt- <SEP> Prozess- <SEP> Ausbeute
<tb>  Anfangs- <SEP> Reaktions- <SEP> dauer <SEP> an <SEP> red.
<tb>  Nummer <SEP> sind <SEP> enthalten: <SEP> temperatur
<tb>  <B>0</B> <SEP> temperatur <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> Zucker
<tb>  <B>0 <SEP> C, <SEP> g/100 <SEP> g</B>
<tb>  <B>2,93 <SEP> g <SEP> 130 <SEP> 165 <SEP> 11</B> <SEP> 41
<tb>  <B>0,78 <SEP> g <SEP> HSO#, <SEP> 130 <SEP> 165</B> <SEP> 12 <SEP> 49
<tb>  <B>3 <SEP> 0,26 <SEP> <I>g</I></B> <SEP> II:

  ,SO" <SEP> <B>+ <SEP> 0,78 <SEP> g</B> <SEP> II,SO, <SEP> <B>130 <SEP> 165</B> <SEP> 12 <SEP> <B>52</B>
<tb>  4 <SEP> <B>0,50 <SEP> g</B> <SEP> H#eSQ, <SEP> <B>+ <SEP> 0,32 <SEP> g <SEP> HCI <SEP> 130 <SEP> 165 <SEP> 11</B> <SEP> 54
<tb>  <B>5</B> <SEP> 1,2 <SEP> <B><I>g <SEP> H'So#,</I> <SEP> 150 <SEP> 185 <SEP> 7</B> <SEP> 49
<tb>  <B>6 <SEP> 0,17 <SEP> g</B> <SEP> H, <SEP> <B>ss0, <SEP> 150 <SEP> 185</B> <SEP> 12,5 <SEP> 49
<tb>  <B>7 <SEP> 0,96 <SEP> g <SEP> llSO#, <SEP> + <SEP> 0,07 <SEP> 9</B> <SEP> 1-12S04 <SEP> <B>150 <SEP> 185 <SEP> 8 <SEP> 55</B>
<tb>  <B>8 <SEP> 0,91 <SEP> g <SEP> H2S0, <SEP> +</B> <SEP> 0,14 <SEP> <B>g</B> <SEP> I-Ii#SO, <SEP> <B>150 <SEP> 185 <SEP> 7 <SEP> 55</B>
<tb>  <B>9 <SEP> 0,89 <SEP> g</B> <SEP> H2S0z, <SEP> <B>+ <SEP> 0,1 <SEP> g <SEP> HCI <SEP> 150 <SEP> 185 <SEP> 7,

  5 <SEP> 55</B>
<tb>  Der <SEP> Prozess <SEP> gilt <SEP> als <SEP> beendet <SEP> und <SEP> wird <SEP> abgebrochen, <SEP> wenn <SEP> der <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> organischer
<tb>  Substanz <SEP> unter <SEP> <B>1 <SEP> -</B> <SEP> in <SEP> <B>100</B> <SEP> cm' <SEP> Lösung <SEP> sinkt.
<tb>  <B>el</B>
<tb>  Dae <SEP> in <SEP> dem <SEP> Dampfraum <SEP> vorhandene <SEP> Schwefeldioxydgas <SEP> ist <SEP> in <SEP> den <SEP> angegebenen <SEP> Zah  len <SEP> nicht <SEP> berüAsichtigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von nicht haupt sächlich, zur Ernährung bestimmtem Zucker durch Hydralyse von zellulosehaltigem Mate rial, insbesondere von Holz, mit verdünnten Sä,uremisGhun--en unter Druck bei Tempera turen von 120-220' und bei einer Gesamt dauer der Reaktion von<B>5</B> bis<B>30</B> Stunden, wobei Zuführung des Hydrolysierungsmittels, wie auch Entfernung des sich bildenden Zuk- hers während der Druckerhitzung stattfindet-, dadurch gekennzeichnet,

   dass als Hydrolysie- lungsmittel verdünnte Lös:ungen von schwef liger Säure in Mischung mit mindestens einer andern verdünnten 31inera-Isäure zur Einwir- kun- kommen.

   <B>n</B> UNTERANSPRüCHE: <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass bei Reaktions- tn temperaturen von 150-170' Säuremischun- gen mit einem GehaIt bis zu<B>3 %</B> schweilige Säure und 0,2-2% Schwefelsäure zur Ein- wi,rkung gebracht werden. 2.

   Verfahren nach Patenta.nspruch, da durch gekennzeichnet, dass bei Reaktions- tempera.turen von 170-180' Säuremischun gen mit einem Gehalt 'bis<B>zu 3 %</B> sellweflige Säure und<B>0,05-1 %</B> Schwefelsäure zur Ein wirkung gebracht werden.

   <B>3.</B> Verfahren nach Patenfanspruch, da,- durch gekennzeichnet, dass bei Reaktions temperaturen von 180-190' Säuremischun gen mit einein Gehalt bis zu<B>3%</B> schweflige Säure und<B>0,02-0,5 %</B> Schwefelsäure zur Einwirkung gebracht werden. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass bei Rüaktions- temperaturen von 190-200' Sä.uremisehun- ,gen mit einem Gehalt bis zu<B>3</B> llo seliweflige Sä,ure und<B>0,01-0,3 %</B> Schwefelsäure zur Einwirkung gebracht werden.

   <B>5.</B> _Verfahren nach PatentansprucE, da durch gekennzeichnet, dass 'bei einer Reak- tionstemparatur von 180-190' Säuremisohun- gen mit einem Gehalt bis zu<B>3 %</B> schweflige Säure und 0,01-0,25 <B>%</B> HCl zur Einwir kung gebracht werden.

   <B>6.</B> Verfahren nach Patentanspruph, da durch gekenn eichnet, dass bei einer Reak tionstemperatur von 180-190' Säuremischun gen mit einem Gehalt bis zu<B>3 %</B> schweflige Säure und<B>0,005-0,125 %</B> HF zur Einwir kung gebracht werden. <B>7.</B> Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass bei Reaktions temperaturen von 190-200' Säuremischun gen mit einem Gehalt bis zu<B>3 %</B> schwef lige Säure und 0,00-5-0,15% HCI zur Einwir kung gebracht werden.

   <B>8.</B> Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass bei Reaätions- tempcraturen, von 190-200' Säurssmiseliun- gen mit einem Gehalt 'bis zu<B>3 %</B> schweflige Säure und 0,0025-0,075% HF zur Einwir kung- gebracht werden.

   <B>9.</B> Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass in der ersten Hälfte des Prozesses, in der die Verzucke- runo- der Hemizellulosen erfolgt, mindestens vorwiegend schweflige Säure angewandt wird und die Anwendung der Mischungen von schwefliger Säure mit starker Mineralsäure in der Hauptsache auf den eigentlichen Zel- lulosea.bbau beschränkt wird.

   <B>10.</B> Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die zweite Hälfte des Prozesses mindestens überwie",.end mit Lösungen starker Mineralsäuren durchge führt wird. <B>11.</B> Verfahren nach Patentanspruch-, da durch gekennzeichnet, dass die in der ersten Hälfte des Prozesses anfallenden Zucker lösungen nachhydrolysiert werden. 12. Verfahren nach Patentansprueh und Unteransprueli <B>11,</B> dadurch gekennzeichnet, dass die Naellhydrolyse unter Zugabe von starker Mineralsäure bei Temperaturen zwi schen<B>90</B> und 140' erfolgt.