CH254802A - Verfahren zur Herstellung von Diacetyl-4-brommethyl-imidazolon-(2)-5-e-ketocapronsäuremethylester. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Diacetyl-4-brommethyl-imidazolon-(2)-5-e-ketocapronsäüre=          methylester.       Es     wurde    gefunden, dass bei der Einwir  kung von     N-bromierten        Amiden    und     bro-          rnie-rten        Imiden    auf Verbindungen der     all-          (r    Formel  
EMI0001.0011     
    in welcher X eine niedere     Alkylgruppe,    Y  Wasserstoff, eine niedere     Alkylgruppe,

      eine       Carbalkoxya.lkylgruppe    oder eine     Carb-          alkoxyacylgruppe    bedeuten, Ausgangsstoffe  für die Synthese von     Biotin    oder biounähn  lichen Verbindungen gewonnen werden. - Die  mit den     Stickstoffatomen    verbundenen     Acyl-          gruppen    können niedere     alipliatische    Säure  reste bedeuten, wie     Acetyl    oder     Propionyl.     Für die niedere     Alkylgruppe    X in Stellung 4  kann     Methyl,    Äthyl oder     Propyl    eingesetzt   -erden.

       Geeignete        Bromierungsmittel    sind       N-Bronisuccinimid    und     N-Bromacetamid.     



  Die Reaktion mit dem     Bromierungsmittel     wird zweckmässig in einem     inerten    Lösungs  mittel, wie     Tetrachlorkohlenstoff,    durchge  führt.  



  Im Verlauf der Reaktion wird ein in       a-Sielluiig    zum     ringförmigen    Kern .stehendes       Wasserstoffatom    der     Substituenten    X und/  oder     Y        durch    ein Bromatom ersetzt; so wird         beispielsweise    der     Methyl-    in einen Brom  methylrest umgewandelt.

   Wenn in 4- und 5  Stellung zwei     Substituenten    X und Y     .stehen,     die in     a-Stellung    zum Kern ersetzbare Was  serstoffatome tragen, so kann die Reaktion  auch so     durchgeführt    werden, dass Wasser  stoffatome     äer    einen oder der andern oder  auch beider in     a-Stellung    zum     ringförmigen     Kern stehenden     Methylengruppen    durch  Brom     ersetzt    werden.  



  Für die Endprodukte gilt folgende all  gemeine Formel:  
EMI0001.0051     
    in welcher A eine     a-Bromalkylgriippe    und B       Wasserstoff,    eine     Alkyl-,    eine     a-Bromallyl-,     eine     Carba.lkoxyalloyl-,    eine     Carbalkoxy-a-          bromalkyl-    und eine     Carbalkoxyacylgruppe     bedeuten.

   Die hier gebrauchte     Bezeichnung          "a      dient zur Kennzeichnung derjenigen       Kohlenstoffatome,    die in     alpha-,Stellung    zu  den     Ringkohlenstoffatomen    4 und 5 in den  Formeln (A) und (B) stehen.  



  Je nach ihrer Natur können diese Verbin  dungen     ent-,veder    .in verhältnismässig reiner  Form isoliert werden, oder sie können in der       1weaktion        -mischung    zur     Herstellung    von     Sub.              stitutionsprodukten    weiterverwendet werden.

    In diesem Zusammenhang ist zu     betonen,    dass  der     _Ersatz    des Broms in diesen Verbindun  gen durch andere     Substituenten,    wie     Acet-          oxy-,        Äthoxy-,        Mercapto-,        Dicarbäthoxy-          mäthylenresten    und ähnlichen, zu Zwischen  produkten führt, die für Synthesen wertvoll  sind.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein     Verfahren    zur Herstellung von     1,3-Di-          acetyl-        4-brommethyl-imidazolon-(2)-5-s-keto-          capronsäure-methylester,        welches    dadurch ge  kennzeichnet ist, dass     1,3-Diacetyl-4-methyl-          imidazolon-        (2).-        5.-        s-ketocapronsäure-methyl-          ester    mit einem     N-bromierten        Imid    umgesetzt       wird.     



  Der bisher nicht     bekannte        Diacetyl-4-          brommethyl    -     imidazolon    -(2) - 5 -     a    -     ketocapron-          säure-methylester    bildet farblose Nadeln vom  Schmelzpunkt 58 bis 61 . Er ist     in    den übli  chen organischen     Lösungsmitteln,    löslich und  stellt ein Zwischenprodukt für die Herstel  lung von     Vitaminen    oder     Verbindungen    mit  vitaminähnlicher Wirkung dar.

      <I>Beispiel:</I>  19,6 g     4-Methyl-imidazolon-(2)    werden  unter den<B>,</B> für den     Athylester    in der Abhand  lung von     Duschinsky    und     Dolan    (Journal of       Ainer.        Chem.Soaiety,        Bd.    6.7 [1945]     -S-.    2082)  angegebenen Bedingungen mit 35,

  7 g     Adi-          pinsäure-monomethylester-chlorid    und 80 g  Aluminiumchlorid in 110     emg    Nitrobenzol       umgesetzt.    Der auf diese     Weise    in einer  Menge von 28 g erhaltene     4-Methyl-imid-          azolon-    (2) - 5 -     a    -     ketocapronsäure-        methylester          schmilzt    nach     Umkristallisation    aus     Wasser          mit    5 % Methylalkohol bei 176 .  



  37,9 g dieses     Ketoesters        werden    während  20 Minuten mit 165 cm'     Acetanhydrid    unter       RückfluB    zum Sieden erhitzt und dann zu    einem     Sirup    eingedampft. Der     ,Siede-    und       Eindampfprozess    wird wiederholt, der Rück  stand     3/.4        Stunden    bei 100  im Vakuum ge  trocknet und hierauf aus 40 cm' Methylalko  hol     umkrristallisiert,    wobei in einem Trocken  eis-Acetonbad gekühlt wird.

   Die Ausbeute  an     1,3-Diacetyl-4-methyl-imidazolon-(2)-5-a-          ketocäpronsäure-inethylester    vom Schmelz  punkt 70  beträgt 44,2 g.  



  Von -diesem Ester werden nun 16,2 g wäh  rend 1 Stunde in 95 cm'     Tetrachlorkohlen-          stoff    mit 8,55 g     N-Bromsuccinimid    zum Sie  den erhitzt. Nach dem Abtrennen- des     Succin-          imids        (4,44    g) und dem Eindampfen des Fil  trates zu einem 01 werden 50     cm3    Äther zu  gesetzt, worauf der     Diacetyl-4-brommethyl-          imidazolon    - (2)- 5 - 8     -ketocapronsäure-methy        l-          ester    in Form farbloser Nadeln vom Schmelz  punkt 58     biss    61  kristallisiert.

   Die Ausbeute  beträgt 18,5 g.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diace- tyl - 4 - brommethyl-imidazolon-(2 )-5-s-ketoca- pronsäuremethylester, dadurch gekennzeich net, dass 1,3-Diacetyl-4-methyl-imida.zolon- (2)-5-s-ketocapronsäure-methylester mit N bromierten Imiden umgesetzt wird. Der bisher nicht bekannte 1,3-Diacetyl- 4-brommethyl-imidazolon-(2)

   - 5-s-ketocapron- säure-methylester bildet farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 58 bis 61 . Er äst in den übli chen organischen Lösungsmitteln löslich.

   UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Diacetyl-4-methyl- imidazolon-(2) - 5 - a - ketocapronsäure - methyl- ester mit N-Bromzuccinimid in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt wird.