Procédé de fabrication de composés carbonyliques à partir d'acides carboxyliques. La présente invention a pour objet un pro cédé de fabrication de composés. ca,rbo.nyli- clue par décarboxylation d'acides carboxyli ques en présence de catalyseurs.
<B>Il</B> est déjà connu de faire la. synthèse des cétones à partir des acides carboxyliques ou de leurs sels..
L n procédé plus récent et qui donne de meilleurs résultats consiste à pyrogéner di rectement les acides eux-mêmes, en les en voyant à l'état de vapeur dans les fours chauffés à haute température, sur des cata- lyscurs variés, par exemple l'alumine, le bioxyde de manganèse, etc.
Toutefois, on rencontre de sérieuses diffi cultés quand il s'agit de mettre le catalyseur sous une forme qui lui assure à la. fois la résistance mécanique et la conductibilité thermique requises pour une utilisation in dustrielle.
En effet, sous l'influence de la tempéra ture el-, des réactions dont il est le siège, le catalyseur se boursoufle puis se désagrège, de sorte que l'on risque -d'obstruer la, chambre de catalyse et d'y arrêter la circulation des vapeurs..
On a bien suggéré de déposer le cataly- eur sur une matière, inerte telle que l'amiante, la pierre ponce, etc., mais, dans ce cas, le support occupe un volume considérable de l'espace de -catalyse et oblige à avoir recours, pour une production donnée, à des appareils d'un volume très grand. En outre, il est bien souvent impossible de réaliser, au sein de la masse active, une température égale et fixe, à défaut de laquelle on porte préjudice aussi bien à la capacité de production de l'appareil qu'au rendement de l'opération.
La présente invention a pour objet un procédé qui obvie à ces inconvénients. Ce pro-cédé est caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction de décarboxylation au sein d'un milieu liquide indifférent et chaud, contenant le catalyseur en suspension et maintenu en état d'agitation.
L'agitation a pour but non seulement de maintenir le catalyseur en suspension, mais d'assurer en permanence un bon contact entre ce catalyseur et le ou les acides à décarboxy- ler. Ces acides peuvent être introduits dans le milieu liquide indifférent à l'état de va peurs qui, le cas échéant, ont été préalable ment surchauffées jusqu'à la. température voulue. Toutefois, on peut aussi bien l'y amener à l'état liquide pour qu'il y soit vapo risé "in situ" afin de profiter de l'extraordi naire facilité avec laquelle s'effectuent les échanges. thermiques dans un tel milieu.
La cuve dans laquelle on effectue la réaction peut être suivie d'un appareillage de distilla tion conçu selon les techniques habituelles et destiné, d'une part, à séparer le gaz carboni que, d'autre part, à distiller, déshydrater et rectifier le composé carbonylique qu'on sou rire et l'acide qu'on renvoie en continu à la déca.rboxylation. Le pied de cuve est constitué par une subs- tance (ou par un mélange de substances) liquide à la température de la réaction, stable à l'action de la chaleur,
par exemple aux tem pératures de l'ordre de 300 à 400 et sans action chimique, dans les conditions opéra toires, vis-à-vis des réactifs mis en oeuvre (acide, catalyseur) et des produits formés (eau, gaz carbonique, cétone).
On a intérêt à utiliser un liquide de point d'ébullition élevé n'ayant qu'une faible tension de vapeur à la température de travail, ceci permettant d'évi- terdes entraînements importants de -ce liquide par vaporisation. En réalité, on y parvient difficilëment d'une façon complète, mais -cela ne présente pas d'inconvénient, car il est aisé, au cours d'un raffinage ultérieur du composé carbonylique,
de séparer les fractions du bain qui se sont trouvées entraînées.
Parmi les milieux liquides -convenant par- ticulièrement bien à l'exécution de l'inven tion, on peut citer le diphényle, le phosphate tricrésylique, les huiles minérales naturelles ou synthétiques distillant au-dessus de 350 à 400 , .etc.
Comme,catalyseur on utilisera., par exem ple, l'un quelconque des produits déjà préco nisés pour l'exécution de la réaction en phase vapeur. En effet, d'une façon générale, les catalyseurs actifs en phase vapeur le sont aussi en phase liquide et ils pourront être utilisés à condition de se mettre facilement en suspension. Le bioxyde de manganèse s'avère l'un des. plus intéressants à .cet égard.
La présente invention apporte de sérieux avantages sur les procédés déjà connus.
En dehors du fait qu'on n'a plus à redou ter le bouchage de l'appareillage, on a trouvé que la température à laquelle il est nécessaire de porter le bain pour quo, la réaction s'y développe d'une façon satisfaisante est nota blement inférieure à celle que l'on préconise généralement pour le travail en phase gazeuse. Cela tient, d'une part, à l'égalité ;de la tempé rature dans toute la zone de catalyse, ce qui est automatiquement réalisé par l'agitation méca nique et, d'autre part, à la facilité avec laquelle s'effectuent les, échanges thermiques.
Grâce à cela, le contrôle de la température du cata lyseur, si délicat quand on opère en phase vapeur, est ici très aisé et permet de main tenir avec précision le pied de .cuve dans les conditions voulues.
Par ailleurs, la masse de catalyseur tout entière est efficacement utilisée, de sorte que son activité s'en trouve améliorée et qu'une production horaire donnée est atteinte à une température bien inférieure à celle qui, par comparaison, serait nécessaire dans un four.
Lorsqu'on utilise par exemple les. compo sés du manganèse, on sait. que, dans la phase vapeur, il faut travailler entre 350 et 450 , alors que les mêmes résultats peuvent être obtenus, en pied de cuve, dans. l'intervalle 280-350 . Bien entendu, cette dernière tem pérature n'est pas limitative et il est possible, bien que ce soit moins avantageux, d'opérer plus haut, jusqu'à 400 par exemple.
On a trouvé encore que, grâce à la dimi nution de la température de réaction, on amé liore sensiblement les. rendements: la décom- position des acides avec production d'hydro carbures saturés, notamment la décarboxyla tion bien connue de l'acide acétique en mé thane et en gaz carbonique, est totalement évitée.
On ne trouve en effetdans les, gaz déga gés que des traces indosables de gaz non ab- sorbables par la soude, ce qui indique prati quement l'absence de méthane dans le cas de ,l'acide acétique.
En outre, on ne constate aucune forma tion de produits lourds ni -de goudrons. A ce point -de vue, la réaction ,est si pure qu'il ne se forme aucun dépôt et que le bain peut ser vir presque indéfiniment sans épaissir ni aug menter de volume. Dans ces conditions, les rendements dépassent toujours 95 % -et se classent; selon les cas, entre 96 et 98 ,?o' envi ron.
L'invention s'applique aussi bien à la fa brication des cétones symétriques, par traite ment d'un seul acide, qu'à celle des cétones mixtes issues de la. pyrogénation d'un mé lange -de deux acides. Les acides qui convien- nent particulièrement à la mise en oeuvre du procédé sont les acides carboxyliques saturés ou non saturés des séries aliphatiques aroma tiques et hétérocyclique, employés seuls ou, dans le cas des cétones mixtes, en mélange à un autre acide de la même série ou d'une série différente.
Le même procédé est aussi applicable à la fabrication, également déjà connue, des aldéhydes par .décarboxylation simultanée de l'acide formique et de l'acide correspondant' à l'aldéhyde désirée, c'est-à-dire ayant le même nombre d'atomes de carbone que cette aldéhyde.
La réaction est la suivante:
EMI0003.0010
HCOOH <SEP> -I- <SEP> R <SEP> - <SEP> COOH <SEP> <U>-></U> <SEP> R <SEP> - <SEP> CHO <SEP> -I- <SEP> <B>CO'</B> <SEP> -I- <SEP> H20, < < lors que dans le cas de la production des cétones symétriques, elle était:
EMI0003.0012
2 <SEP> R <SEP> - <SEP> COOH <SEP> ---<B>></B> <SEP> R <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> R <SEP> --F <SEP> C02 <SEP> -I- <SEP> H20 et dans le cas de la production de cétones mixtes:
EMI0003.0013
R <SEP> - <SEP> COOH <SEP> -I- <SEP> RI <SEP> - <SEP> COOH <SEP> >- <SEP> R <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> Rl <SEP> -I- <SEP> C02 <SEP> -I- <SEP> H20.
La possibilité d'application du procédé de l'invention à la. fabrication des aldéhydes. est :surprenante quand on se rappelle la faible stabilité de l'acide formique et la facilité avec laquelle il se décompose, sous l'effet de la, chaleur, en un mélange d'oxyde de car- bone et de vapeur d'eau ou en un mélange (le gaz carbonique et d'hydrogène.
De même, les aldéhydes -sont des produits très réactifs et par conséquent fragiles qui e polymérisent et se condensent facilement, ,jusqu'au stade des résines.
Enfin, .on pouvait craindre que l'acide formique, en raison de son bas point d'ébulli tion et de sa. volatilité, échappât en grande partie à la réaction.
Ces craintes se sont trouvées démenties, même dans le cas de la préparation d'aldé hydes réputées difficiles à obtenir avec de boni rendements, comme l'aldéhyde phényl- acétique.
Les rendements sont toujours supérieurs à, 1)) % et peuvent même, dans. certains cas, dé passer<B>90%.</B> Il semble qu'il faille attribuer l'excellence .des résultats, obtenus au fait que les conditions de travail au sein d'un milieu liquide indifférent sont particulièrement favo rables, notamment l'homogénéité de la tempé rature clans toute la zone -de réaction et l'ab- #ence de points _cliauds, que l'on parvient si rarement à éviter dans les procédés en phases vapeur.
Le procédé s'applique à la fabrication des aldéhydes les. plus diverses. C'est ainsi, pair exemple, que l'on obtiendra, en traitant un mélange d'acide formique et d'un des acides suivants, l'aldéhyde correspondant à ce der nier:
des acides à chaîne droite: acides propio- nique, butyrique, valérique, caprylique, etc., des acides à chaîne ramifiée: acide iso- valérique, des acides à chaîne éthylénique: acide cro- tonique, des acides à molécule cyclique: aride ben zoïque, des acides à molécule cyclique avec chaînes latérales: acide phényl-acétique, des acides hétérocycliques, acide furoïque ou tétra-hydrofuroïque.
La présente invention est particulièrement indiquée pour le cas des aldéhydes difficiles à préparer, notamment pour les aldéhydes lourdes qui ont,des applications en parfume rie ou en pharmacie.
On ne change pas l'esprit de l'invention en opérant à une pression légèrement diffé rente de la pression atmosphérique.
Les exemples suivants, non limitatifs, fe ront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée: <I>Exemple</I> T: Dans un pied de cuve fortement agité à une température de d00-330 et composé de 50 litres d'une huile paraffinique de Pen- sylvanie dont l'intervalle de distillation est de 220-400 sous 5 mm de mercure, et dont 80% distillent entre 260 et 320 , cette huile tenant en suspension 10 kg d'acétate de man ganèse, on fait arriver de l'acide acétique anhydre en vapeurs à raison de 25 kg pa.T heure.
Ces vapeurs peuvent avoir été sur chauffées à 300-350 par exemple.
Après rectification et déshydratation du distillat, on recueille 7,250 kg par heure de propanone pure et on récupère de 9 à 10 kg d'acide acétique non transformé qui retourne à la cétonisation.
Le taux de transformation par passage se tient aux environs de<B>65%</B> et le rendement final varie entre 9-6 et<B>98%.</B> <I>Exemple 2:</I> Dans un pied de cuve analogue à celui de l'exemple 1 et contenant en suspension 5 kg d'oxyde de manganèse Mn203, on fait arriver -de l'acide butyrique liquide à raison de 25 kg par heure.
Après rectification et déshydratation du distillat, on recueille 11 kg par heure d'hap- tanone-4 et 7,5 kg d'acide butyrique non transformé.
Le taux de transformation en un seul pas sage atteint 70<B>%</B> ,et le rendement final atteint 96 à 97%. Exemple <I>3:</I> Dans un pied de cuve fortement agité, porté à 320-340 , composé de 50 litres d'ortho-phosphate tricrésylique et tenant en suspension 5 kg d'oxyde ferrique, on-fait ar river de l'acide acétique anhydre liquide à raison de 20 kg par heure.
Après rectification et déshydratation du distillat, on recueille 5 kg par heure de pro- panone et on récupère 9 kg environ d'acide acétique non transformé.
Le taux de transformation en un seul pas sage est voisin de 50 %. Le rendement final dépasse 95 %. Exemple 4-: Dans un pied de cuve de 50 litres forte ment agité, porté à 820-340 , composé de l'huile paraffinique de Pensylvanie de l'exem ple let tenant en suspension 5 kg de bioxyde de manganèse, on fait arriver un mélange équimoléculaire d'acide acétique et d'acide butyrique _à raison de 25 kg par heure.
Après rectification et déshydratation du distillat, on recueille un mélange de: _ _ 16 % en poids de propanone, 60 ro de pentanone-2, 24 % d'lieptanone-4.
Le taux de transformation par passage est de l'ordre de 84% pour l'acide acétique et de 76 ro pour l'acide butyrique. Le rende ment final, calculé d'après la pureté du gaz dégagé, dépasse 97%. <I>Exemple 5:</I> Dans un pied de cuve de 50 litres forte ment agité, chauffé à 330-340 et composé d'une huile synthétique tenant en suspension 5 kg d'oxyde de manganèse Mn203, on fait arriver un mélange d'acide acétique et d'acide benzoïque, dans la proportion moléculaire de 7 à 1., à la vitesse de 20 kg à l'heure;
l'huile considérée à un intervalle de distillation de 250-350 sous 5 mm de mercure et 80 passent entre 260 et 310 .
Après rectification et déshydratation du distillat, on recueille un mélange de: 207o en poids d'acétone, <B>75%</B> en poids d'acéto-phénane, 5 % en poids de benzo-phénone. L'acide benzoïque se transforme inté gralement et le rendement final, rapporté à l'acide benzoïque, atteint <B>98%.</B> Exemple <I>6:
</I> On fait passer un mélange d'une molécule d'acide iso-valérique et d'une molécule d'acide formique à<B>90%</B> à la température de 320 à 330 dans un pied de cuve fortement agité, -composé d'huile minérale de Pensylvanie, ad ditionnée de<B>10%</B> de bioxyde de manganèse pulvérisé. On sépare l'aldéhyde formée par les méthodes habituelles et l'on recueille ainsi l'aldéhyde iso-valérique, avec un rendement de 70 %.
Exemple <I>7:</I> On fait passer un mélange de 6 molécules d'acide formique à<B>90%</B> et d'une molécule d'acide phényl-acétique à la. température de 320 dans un pied de cuve identique à celui de l'exemple 6. On recueille un mélange con tenant de l'acide formique non transformé et de l'aldéhyde phényl-acétique. Après sépara tion par les méthodes habituelles, on recueille l'aldéhyde phényl-acétique avec un rendement de 65 %.
Process for the production of carbonyl compounds from carboxylic acids. The present invention relates to a process for the manufacture of compounds. ca, rbo.nyli- clue by decarboxylation of carboxylic acids in the presence of catalysts.
<B> It </B> is already known to do the. synthesis of ketones from carboxylic acids or their salts.
A more recent process, which gives better results, consists in directly pyrogenizing the acids themselves, seeing them in the vapor state in furnaces heated to high temperature, on various catalysts, for example. alumina, manganese dioxide, etc.
However, serious diffi culties are encountered when it comes to putting the catalyst in a form which ensures it. both the mechanical strength and thermal conductivity required for industrial use.
In fact, under the influence of the temperature el-, of the reactions of which it is the seat, the catalyst swells and then breaks up, so that there is a risk of clogging the catalysis chamber and stop the flow of vapors.
It has been suggested that the catalyst be deposited on an inert material such as asbestos, pumice, etc., but in this case the support occupies a considerable volume of the catalytic space and requires have recourse, for a given production, to devices of a very large volume. In addition, it is very often impossible to achieve, within the active mass, an equal and fixed temperature, failing which it prejudices both the production capacity of the device and the efficiency of the operation. .
The present invention relates to a method which obviates these drawbacks. This process is characterized by the fact that the decarboxylation reaction is carried out in an indifferent and hot liquid medium, containing the catalyst in suspension and maintained in a state of agitation.
The purpose of the agitation is not only to keep the catalyst in suspension, but also to permanently ensure good contact between this catalyst and the acid or acids to be decarboxylated. These acids can be introduced into the liquid medium indifferent to the state of vapors which, where appropriate, have been previously superheated up to. desired temperature. However, it is equally possible to bring it there in the liquid state so that it is vaporized there "in situ" in order to take advantage of the extraordinary ease with which the exchanges take place. thermal in such an environment.
The tank in which the reaction is carried out can be followed by a distillation apparatus designed according to the usual techniques and intended, on the one hand, to separate the carbon dioxide gas, and on the other hand, to distill, dehydrate and rectify the mixture. carbonyl compound which we laugh at and the acid which we return continuously to deca.rboxylation. The starter consists of a substance (or a mixture of substances) that is liquid at the reaction temperature, stable to the action of heat,
for example at temperatures of the order of 300 to 400 and without chemical action, under operating conditions, with respect to the reagents used (acid, catalyst) and the products formed (water, carbon dioxide, ketone ).
It is advantageous to use a liquid with a high boiling point having only a low vapor pressure at the working temperature, this making it possible to avoid significant entrainments of this liquid by vaporization. In reality, this is difficult to achieve in a complete manner, but this does not present any drawback, since it is easy, during a subsequent refining of the carbonyl compound,
to separate the fractions of the bath which have been entrained.
Among the liquid media - particularly suitable for carrying out the invention, there may be mentioned diphenyl, tricresyl phosphate, natural or synthetic mineral oils distilling above 350 to 400, .etc.
As a catalyst, for example, any of the products already recommended for carrying out the reaction in the vapor phase will be used. In general, catalysts that are active in the vapor phase are also active in the liquid phase and they can be used on condition that they are easily suspended. Manganese dioxide turns out to be one of the. more interesting in this regard.
The present invention provides serious advantages over the already known methods.
Apart from the fact that we no longer have to redouble the plugging of the apparatus, it has been found that the temperature to which it is necessary to bring the bath for quo, the reaction develops there in a satisfactory manner. is notably lower than that which is generally recommended for working in the gas phase. This is due, on the one hand, to the equality of temperature throughout the catalysis zone, which is automatically achieved by mechanical stirring, and, on the other hand, to the ease with which thermal exchanges.
Thanks to this, the control of the temperature of the catalytic converter, so delicate when operating in the vapor phase, is very easy here and makes it possible to hold the base with precision in the desired conditions.
Furthermore, the entire catalyst mass is efficiently utilized, so that its activity is improved and a given hourly output is achieved at a temperature much lower than that which, by comparison, would be required in a furnace.
When, for example, the. manganese compounds, we know. that, in the vapor phase, it is necessary to work between 350 and 450, while the same results can be obtained, at the bottom of the tank, in. the interval 280-350. Of course, this latter temperature is not limiting and it is possible, although it is less advantageous, to operate higher, up to 400 for example.
It has also been found that, by reducing the reaction temperature, they are significantly improved. yields: the decomposition of acids with the production of saturated hydrocarbons, in particular the well-known decarboxylation of acetic acid into methane and carbon dioxide, is completely avoided.
In fact, only indosable traces of gas which cannot be absorbed by sodium hydroxide are found in the gases given off, which practically indicates the absence of methane in the case of acetic acid.
In addition, no formation of heavy products or tars is observed. From this point of view the reaction is so pure that no deposit forms and the bath can be used almost indefinitely without thickening or increasing in volume. Under these conditions, the yields always exceed 95% - and rank; depending on the case, between 96 and 98,? o 'envi ron.
The invention applies equally well to the manufacture of symmetrical ketones, by treatment of a single acid, as to that of mixed ketones obtained from the. pyrogenation of a mixture of two acids. The acids which are particularly suitable for carrying out the process are the saturated or unsaturated carboxylic acids of the aromatic and heterocyclic aliphatic series, used alone or, in the case of mixed ketones, as a mixture with another acid of the same. series or a different series.
The same process is also applicable to the manufacture, also already known, of aldehydes by simultaneous decarboxylation of formic acid and of the acid corresponding to the desired aldehyde, that is to say having the same number of d. carbon atoms than this aldehyde.
The reaction is as follows:
EMI0003.0010
HCOOH <SEP> -I- <SEP> R <SEP> - <SEP> COOH <SEP> <U>-> </U> <SEP> R <SEP> - <SEP> CHO <SEP> -I- < SEP> <B> CO '</B> <SEP> -I- <SEP> H20, <<whereas in the case of the production of symmetrical ketones, it was:
EMI0003.0012
2 <SEP> R <SEP> - <SEP> COOH <SEP> --- <B>> </B> <SEP> R <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> R <SEP> --F <SEP> C02 <SEP> -I- <SEP> H20 and in the case of the production of mixed ketones:
EMI0003.0013
R <SEP> - <SEP> COOH <SEP> -I- <SEP> RI <SEP> - <SEP> COOH <SEP>> - <SEP> R <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP > Rl <SEP> -I- <SEP> C02 <SEP> -I- <SEP> H20.
The possibility of applying the method of the invention to the. manufacture of aldehydes. is: surprising when one recalls the low stability of formic acid and the ease with which it decomposes, under the effect of heat, into a mixture of carbon monoxide and water vapor or in a mixture (carbon dioxide and hydrogen.
Likewise, aldehydes are very reactive and therefore fragile products which polymerize and condense easily, up to the resin stage.
Finally, one could fear that formic acid, because of its low boiling point and its. volatility, largely escaped reaction.
These fears were denied, even in the case of the preparation of aldehyde known to be difficult to obtain with good yields, such as phenylacetic aldehyde.
Yields are always greater than, 1))% and can even, in. some cases, exceeding <B> 90%. </B> It seems that the excellence of the results obtained should be attributed to the fact that the working conditions within an indifferent liquid environment are particularly favorable, in particular the uniformity of temperature throughout the reaction zone and the absence of hotspots, which are so seldom avoided in vapor phase processes.
The process applies to the manufacture of aldehydes. more diverse. It is thus, for example, that we will obtain, by treating a mixture of formic acid and one of the following acids, the aldehyde corresponding to the latter:
straight chain acids: propionic, butyric, valeric, caprylic, etc., branched chain acids: isovaleric acid, ethylenic chain acids: crtonic acid, cyclic acid: ben arid zoic, cyclic acid with side chains: phenyl-acetic acid, heterocyclic acids, furoic or tetrahydrofuroic acid.
The present invention is particularly indicated for the case of aldehydes which are difficult to prepare, in particular for heavy aldehydes which have applications in perfumery or in pharmacy.
The spirit of the invention is not changed by operating at a pressure slightly different from atmospheric pressure.
The following non-limiting examples will clearly show how the invention can be carried out: <I> Example </I> T: In a highly agitated starter at a temperature of d00-330 and composed of 50 liters of a paraffinic oil from Pen- sylvanie whose distillation interval is 220-400 under 5 mm of mercury, and of which 80% distils between 260 and 320, this oil holding in suspension 10 kg of man ganese acetate, one makes add anhydrous acetic acid in vapor at a rate of 25 kg pa.T hour.
These vapors may have been overheated to 300-350 for example.
After rectification and dehydration of the distillate, 7.250 kg per hour of pure propanone are collected and 9 to 10 kg of unconverted acetic acid are recovered, which returns to ketonization.
The transformation rate per pass is around <B> 65% </B> and the final yield varies between 9-6 and <B> 98%. </B> <I> Example 2: </I> In a starter similar to that of Example 1 and containing 5 kg of manganese oxide Mn2O3 in suspension, liquid butyric acid is brought in at a rate of 25 kg per hour.
After rectification and dehydration of the distillate, 11 kg per hour of haptanone-4 and 7.5 kg of unconverted butyric acid are collected.
The conversion rate in a single step reaches 70 <B>% </B>, and the final yield reaches 96 to 97%. Example <I> 3: </I> In a strongly agitated starter, brought to 320-340, composed of 50 liters of tricresyl ortho-phosphate and holding 5 kg of ferric oxide in suspension, the liquid anhydrous acetic acid at a rate of 20 kg per hour.
After rectification and dehydration of the distillate, 5 kg per hour of propanone are collected and approximately 9 kg of unconverted acetic acid are recovered.
The rate of transformation in a single wise step is close to 50%. The final yield exceeds 95%. Example 4-: In a strongly stirred 50 liter starter, brought to 820-340, composed of paraffinic oil from Pennsylvania of the example holding in suspension 5 kg of manganese dioxide, a equimolecular mixture of acetic acid and butyric acid at a rate of 25 kg per hour.
After rectification and dehydration of the distillate, a mixture of: _ _ 16% by weight of propanone, 60% of pentanone-2, 24% of ileptanone-4 is collected.
The degree of conversion per pass is of the order of 84% for acetic acid and 76% for butyric acid. The final efficiency, calculated from the purity of the evolved gas, exceeds 97%. <I> Example 5: </I> In a strongly agitated 50 liter starter, heated to 330-340 and composed of a synthetic oil holding in suspension 5 kg of manganese oxide Mn203, a mixture of acetic acid and benzoic acid, in the molecular proportion of 7 to 1., at the rate of 20 kg per hour;
the oil considered at a distillation interval of 250-350 under 5 mm of mercury and 80 pass between 260 and 310.
After rectification and dehydration of the distillate, a mixture of: 207% by weight of acetone, <B> 75% </B> by weight of aceto-phenane, 5% by weight of benzo-phenone is collected. The benzoic acid is completely transformed and the final yield, relative to benzoic acid, reaches <B> 98%. </B> Example <I> 6:
</I> A mixture of one molecule of iso-valeric acid and one molecule of <B> 90% </B> formic acid is passed at a temperature of 320 to 330 in a starter strongly stirred, -composed of Pennsylvania mineral oil, supplemented with <B> 10% </B> pulverized manganese dioxide. The aldehyde formed is separated by the usual methods and the iso-valeric aldehyde is thus collected, with a yield of 70%.
Example <I> 7: </I> A mixture of 6 molecules of <B> 90% </B> formic acid and one molecule of phenyl-acetic acid is passed through. temperature of 320 in a starter identical to that of Example 6. A mixture containing unconverted formic acid and phenyl-acetic aldehyde is collected. After separation by the usual methods, the phenylacetic aldehyde is collected in a yield of 65%.