<B>Procédé de préparation d'un mélange d'alcool</B> et de cétone par oxydation d'hydrocarbures naphténiques Cette invention se rapporte à un procédé de pré paration d'un mélange d'alcool et de cétone par oxy dation d'hydrocarbures naphténiques tels que ceux à noyau de plus de cinq atomes de carbone et, plus particulièrement, par oxydation du cyclohexane en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire.
II est bien connu d'oxyder le cyclohexane ou des matières contenant du cyclohexane, par exemple le cyclohexane brut provenant de pétrole, en phase li quide, pour former des produits d'oxydation :partielle, dont le cyclohexanol et la cyclohexanone. L'obtention de ces produits d'oxydation partielle constitue un stade important dans la fabrication de produits inter médiaires, par exemple de l'acide adipique, etc., à partir desquels on obtient le (@ Nylon 6-6 et d'autres produits.
On a suggéré d'employer divers catalyseurs comme le naphténate de cobalt, dans l'oxydation en phase liquide du cyclohexane, pour accélérer la ré action d'oxydation. D'autres substances, telles que certaines cétones, certains aldéhydes et certains per oxydes, ont été ajoutées aux matières à oxyder afin d'amorcer la réaction d'oxydation, ces additifs étant appelés initiateurs d'oxydation. Bien que la décou verte de ces catalyseurs et initiateurs des techniques antérieures constitue des progrès importants, mal heureusement, la réaction entre le cyclohexane et l'oxygène est normalement précédée d'une période d'amorçage bien définie qui, jusqu'à présent, n'a pas pu être sensiblement réduite.
C'est-à-dire que lorsque le cyclohexane est oxydé dans les conditions optima selon les procédés antérieurs, il y a une période pen dant laquelle il ne se produit que peu ou pas du tout d'oxydation du cyclohexane. Cependant, une fois que la réaction a commencé, elle-se poursuit à une vitesse satisfaisante et rapide dans les .procédés connus. Cette période de temps comprise entre le moment où le cyclohexane et l'oxygène sont mis en contact dans des conditions dans lesquelles l'oxydation a lieu, mais pas à un degré appréciable, et le moment où l'oxy dation se fait de façon satisfaisante et rapide, est connue sous le nom de période d'amorçage.
Il serait donc évidemment .très intéressant de raccourcir ou de supprimer cette période d'amorçage dans l'oxydation du cyclohexane.
La présente invention a précisément pour objet un procédé nouveau et avantageux de préparation d'un mélange d'alcool et de cétone par oxydation en phase .liquide d'un hydrocarbure naphténique au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire et lequel procédé est caractérisé en ce que l'on sou met un hydrocarbure naphténique à des conditions d'oxydation en présence d'un déshydratant chimique.
Des déshydratants chimiques organiques ou mi néraux peuvent être utilisés aux fins de l'invention. Le déshydratant doit être inerte vis-à-vis du cyclo- hexane et enlever l'eau par absorption, par exemple par réaction avec l'eau comme l'anhydride phospho rique, plutôt que par adsorption comme le gel de silice, le charbon actif et les matières du même genre, ou par formation d'hydrates comme le sulfate de sodium, le sulfate de cuivre ou les matières analo gues.
Ainsi, on .peut utiliser des anhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques comme les anhydrides acé tique, propionique, butyrique, valérique, etc., ainsi que les anhydrides d'acides carboxyliques cycliques, par exemple les anhydrides phtaliques, etc. Des déshydra tants minéraux avantageux dans le présent procédé comprennent l'anhydride phosphoreux, l'anhydride phosphorique, le tribromure de phosphore, les oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de sodium, l'oxyde de potassium, etc.
Il y a évidemment de nom breux facteurs à prendre en considération dans le choix d'un déshydratant destiné à diminuer ou à sup primer la période d'amorçage, en .plus de l'exigence que ce déshydratant doit être inerte vis-à-vis du cyclo- hexane et qu'il soit capable d'absorber l'eau ; ces fac teurs comprennent le facteur prix, :l'effet du déshydra tant en ce qui concerne la diminution de la .période d'amorçage, et autres considérations. L'anhydride acétique est particulièrement intéressant à ces points de vue.
La quantité minimum .de déshydratant qu'il est nécessaire d'ajouter pour obtenir une diminution im portante de la période d'amorçage est variable et dé pend évidemment des conditions de la réaction, du catalyseur et de l'initiateur particuliers utilisés si l'on utilise un de ces agents ou les deux, et d'autres varia bles .du procédé. D'une façon générale, on peut dire qu'il convient d'ajouter une quantité de déshydratant au moins suffisante pour obtenir une réduction im portante de la période d'amorçage et que des quanti tés supplémentaires élèvent seulement le coût du pro cédé sans produire de réduction supplémentaire nota ble à la période d'amorçage.
Il suffit en pratique de 1 à 2 % en poids de déshydratant, ou moins même, par rapport aux matières .à oxyder, sans qu'il y ait de limite supérieure définie à la quantité pouvant être choisie. Cependant, il est rarement nécessaire d'ajouter des proportions de déshydratant dépassant <B>3001/0.</B>
Des proportions relativement fortes de idéshydra- tants permettent d'amorcer l'oxydation du cyclo- hexane à des températures plus basses, auxquelles l'oxydation ne se produirait pas en l'absence de ces agents, ce qui est avantageux pour des raisons évi dentes.
Le procédé selon l'invention peut être mis en aeu- vre avec un appareillage approprié, par exemple un autoclave muni de moyens :d'agitation et de moyens destinés à éliminer l'eau formée par la réaction d'oxy dation, ou des autoclaves similaires agencés pour un travail en continu. Le cyclohexane peut être pur ou peut être du cyclohexane brut provenant de pétroles. Le déshydratant est ajouté à la matière d'alimentation contenant le cyclohexane, soit avant, soit après l'in troduction de cette matière dans l'autoclave.
La tem pérature maintenue dans l'autoclave est comprise entre 75 et 200o, de préférence entre 120 et 16511, et la pression entre 3,5 et 35 kg/cm (de préférence entre 3,5 et 17,5 kg/cm'), les conditions étant coordonnées de manière que le cyclohexane soit à l'état liquide et qu'il soit oxydé par l'oxygène moléculaire en un temps acceptable. En pratique,
on place la quantité voulue de cyclohexane dans l'autoclave et on agite énergiquement dans les conditions spécifiées ci-dessus, tandis qu'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire est introduit dans le cyclohexane agité. Pour des rai sons d'économie évidentes, on utilise de préférence l'air comme source d'oxygène .moléculaire pour la réaction d'oxydation, d'autres sources d'oxygène pou vant être naturellement choisies également.
Conjointement avec les déshydratants chimiques, on peut utiliser des catalyseurs et/ou des initiateurs d'oxydation, dont les proportions sont généralement faibles. Par exemple, avec un sel de cobalt soluble dans les hydrocarbures, tel que du naphténate de co balt, des proportions de cobalt de l'ordre de 1 mil lionnième ou plus donnent de bons résultats. D'autres catalyseurs usuels connus comprennent les composés de cuivre, d'aluminium, de chrome, du manganèse, etc., solubles dans les hydrocarbures ; cependant, ce sont les composés du cobalt solubles dans les hydro carbures qui donnent les meilleurs résultats.
En ce qui concerne les initiateurs, leur proportion peut être de l'ordre de 0,1 à 0,5 % en poids. La cyclohexanone est l'initiateur préféré parmi les initiateurs connus dans cette technique.
Dans les exemples particuliers suivants, qui illus trent l'invention, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, à moins d'indications contraires. <I>Exemple 1</I> On place dans un autoclave en acier inoxydable de deux litres un mélange de 962 g de cyclohexane de pétrole à 87,6 % en poids de cyclohexane, 2,8 g de cyclohexanone comme initiateur, et 50 parties par million de cobalt,
sous forme de naphténate de cobalt, à titre de catalyseur d'oxydation. L'autoclave est muni d'un agitateur à palettes pour agiter le liquide et d'un conduit avec soupape pour l'introduction de gaz au voisinage du fond .de l'appareil. II comporte égale ment un condenseur à reflux et un décanteur pour enlever l'eau, ainsi qu'un conduit d'évacuation de gaz muni d'une soupape.
On porte la température du mé lange dans .l'autoclave à 155(l, en agitant le mélange, et on introduit de l'air provenant d'un réservoir d'air comprimé, au débit de 2,27 litres par minute, le sys tème étant maintenu sous une pression de 7,7 kg/cm . On prélève périodiquement des échantillons du gaz de sortie, dont l'analyse indique que sa teneur en oxy gène ne diminue :
pas sensiblement .pendant une pé riode de 40 minutes, pour tomber alors brusquement de 20 % à 0,3 % en volume. Ceci montre que la réaction d'oxydation a été précédée d'une période prolongée et bien définie pendant laquelle il ne s'est produit que peu ou pas d'oxydation.
L'oxydation est ensuite très rapide et la .teneur en oxygène du gaz de sortie reste au faible niveau de 0,3 % en volume jus- qu'à ce que la réaction soit terminée.
Pour déterminer la période d'amorçage, on peut définir cette période comme le temps nécessaire pour que la teneur en oxygène du gaz de sortie, exprimée en volumes, tombe au-dessous de 2 %. Dans cet exemple, la période d'amorçage selon cette définition est donc .de 40 minutes.
Par contre, si on charge dans un autoclave tel que celui ,décrit ci-dessus un mélange de 948 g de cyclo- hexane de pétrole à 87,6 % enpoids de cyclohexane, 2,8 g de cyclohexanone connue initiateur, 50 parties par million de catalyseur d'oxydation au naphténate de cobalt (en cobalt) et<B>130</B> g d'anhydride acétique.
On porte la température du mélange dans l'autoclave à 155,,, en agitant le mélange, et on introduit de l'air provenant d'un réservoir d'air comprimé, à raison de 2,27 litres par minute, le système étant maintenu sous pression de 7,7 kg/cm2. On prélève périodiquement des échantillons du gaz de sortie, dont l'analyse mon tre que sa teneur en oxygène ne dépasse jamais ini tialement 0,3 0/0. Ceci. indique que l'oxydation du cyclohexane se fait dans ce cas pratiquement sans période d'amorçage.
<I>Exemple 2</I> On charge dans un autoclave comme ci-dessus un mélange de 827 g de cyclohexane de pétrole (à 87,6 0/0 en poids de cyclohexane), 2,4 g de cyclohexanone comme initiateur, 50 parties par million de catalyseur au naphténate de cobalt (en cobalt) et 330 g d'an hydride acétique. On porte la température du mélange dans l'autoclave à 130 , en agitant le mélange et on introduit de l'air provenant d'un réservoir d'air com primé à raison de 1,98 litre par minute, le système se trouvant dans l'autoclave étant maintenu sous une pression de 7,
7 kg/cm2. On prélève périodiquement des échantillons du gaz de sortie, dont l'analyse mon tre que sa teneur en oxygène n'a jamais dépassé ini- tialement 0,3 /%. Ceci indique que l'oxydation du cyclohexane n'a pratiquement été précédée d'aucune période d'amorçage. Cependant, lorsque le même mé lange ne contenant pas d'anhydride acétique est sou mis aux mêmes conditions d'oxydation, l'oxydation ne commence pas, même après 100 minutes.
<I>Exemple 3</I> On charge dans un .autoclave comme ci-dessus un mélange de 827 g de cyclohexane de pétrole (à 87,6 0/0 de cyclohexane en poids), 2,4 g d'initiateur (cyclo- hexanone), 50 .parties par million de catalyseur au naphténate de cobalt (en cobalt) et 330 g d'anhydride acétique.
On porte la température .du mélange à 110## en agitant ce mélange et on introduit de l'air prove nant d'un réservoir d'air comprimé à raison de 1,98 litre par minute, le système se trouvant dans l'auto clave étant maintenu sous une pression de 7,7 kg/cm2. On prélève périodiquement des échantillons du gaz de sortie, dont l'analyse montre que sa teneur en oxygène tombe au-dessous de 2 % après une période de 45 minutes, qui est la période d'amorçage.
Cepen dant, lorsque le même mélange ne contenant pas d'anhydride acétique est soumis aux mêmes condi tions d'oxydation, l'oxydation du cyclohexane ne peut être réalisée. <I>Exemple 4</I> On charge dans un autoclave comme ci-dessus un mélange de 951 g de cyolohexane de pétrole (à 87,6 0/0 de cyclohexane en poids), 2,8 g d'initiateur (cyclo- hexanone), 60 parties .par million de catalyseur au naphténate de cobalt (en cobalt) et 63 g d'oxyde de calcium.
On porte la température du mélange à 156 , en agitant ce mélange, et on introduit .de l'air prove nant d'un réservoir d'air comprimé, à raison de 2,27 litres par minute, le système étant maintenu sous une pression de 7,7 kg/cm2. On prélève .périodiquement des échantillons du gaz de sortie, dont ,
l'analyse mon- tre que sa teneur maximum en oxygène est de 3,
0 % et que cette teneur tombe au-dessous -de 2 % après une période de 11 minutes, qui constitue la période d'amorçage.
De même, lorsque d'autres déshydratants chimi ques, comme l'anhydride propionique, etc., le tribro- mure de phosphore, l'anhydride ,phosphorique et au tres sont utilisés conformément à ,la présente inven tion, on obtient d'excellents résultats similaires en ce qui concerne l'élimination ou une réduction impor tante de la période d'amorçage précédant la réaction d'oxydation en phase liquide du cyclohexane par l'air ou un autre gaz approprié contenant de l'oxygène moléculaire.
On voit donc que ce procédé présente des avan tages marqués dont le plus important est que la pré sence des déshydratants chimiques spécifiés .diminue la période d'amorçage .de la réaction d'oxydation du cyclohexane. L'emploi de :ces déshydratants permet donc une plus grande .productivité pour une installa tion donnée, avec l'accroissement de rentabilité qui en résulte. En outre, l'oxydation en phase liquide du cyclohexane peut s'effectuer avec succès à .des tempé ratures de réaction plus basses en présence de ces déshydratants.
<B> Process for preparing a mixture of alcohol and ketone </B> by oxidation of naphthenic hydrocarbons This invention relates to a process for preparing a mixture of alcohol and ketone by oxidation of naphthenic hydrocarbons. naphthenic hydrocarbons such as those with a nucleus of more than five carbon atoms and, more particularly, by oxidation of cyclohexane in liquid phase with a gas containing molecular oxygen.
It is well known to oxidize cyclohexane or cyclohexane-containing materials, for example crude cyclohexane from petroleum, in the liquid phase, to form partial oxidation products, including cyclohexanol and cyclohexanone. Obtaining these partial oxidation products is an important stage in the manufacture of intermediate products, for example adipic acid, etc., from which is obtained (@ Nylon 6-6 and other products .
Various catalysts, such as cobalt naphthenate, have been suggested to be employed in the liquid phase oxidation of cyclohexane to accelerate the oxidation reaction. Other substances, such as certain ketones, certain aldehydes and certain peroxides, have been added to the materials to be oxidized in order to initiate the oxidation reaction, these additives being called oxidation initiators. Although the discovery of these catalysts and initiators from prior art constitutes significant progress, unfortunately, the reaction between cyclohexane and oxygen is normally preceded by a well-defined initiation period which, until now, has not could not be significantly reduced.
That is, when the cyclohexane is oxidized under optimum conditions according to the prior methods, there is a period during which little or no oxidation of the cyclohexane occurs. However, once the reaction has started, it proceeds at a satisfactory and rapid rate in the known methods. This period of time between when cyclohexane and oxygen are contacted under conditions in which oxidation takes place, but not to an appreciable degree, and when oxidation takes place satisfactorily and fast, is known as the priming period.
It would therefore obviously be very interesting to shorten or eliminate this initiation period in the oxidation of cyclohexane.
The present invention specifically relates to a novel and advantageous process for preparing a mixture of alcohol and ketone by liquid phase oxidation of a naphthenic hydrocarbon using a gas containing molecular oxygen and which process is characterized in that a naphthenic hydrocarbon is subjected to oxidation conditions in the presence of a chemical desiccant.
Organic or mineral chemical desiccants can be used for the purposes of the invention. The desiccant should be inert to cyclohexane and remove water by absorption, for example by reaction with water such as phosphorus anhydride, rather than by adsorption such as silica gel, activated carbon and the like, or by the formation of hydrates such as sodium sulfate, copper sulfate or the like.
Thus, anhydrides of aliphatic carboxylic acids such as acetic, propionic, butyric, valeric, etc. can be used, as well as anhydrides of cyclic carboxylic acids, for example phthalic anhydrides, etc. Advantageous inorganic dehydration agents in the present process include phosphorous anhydride, phosphorus pentoxide, phosphorus tribromide, alkali and alkaline earth metal oxides such as calcium oxide, barium oxide, oxide. sodium, potassium oxide, etc.
There are, of course, many factors to be considered in choosing a desiccant to decrease or eliminate the prime time, in addition to the requirement that this desiccant be inert to it. cyclohexane and be able to absorb water; these factors include the price factor, the effect of the dehydration agent with regard to the decrease in the priming period, and other considerations. Acetic anhydride is particularly interesting from these points of view.
The minimum amount of desiccant which it is necessary to add to achieve a substantial decrease in the initiation period is variable and obviously depends on the conditions of the particular reaction, catalyst and initiator used if the reaction. one or both of these agents and other process variables are used. In general, it can be said that it is appropriate to add an amount of desiccant at least sufficient to obtain a significant reduction in the initiation period and that additional amounts only increase the cost of the process without producing. additional reduction noticeable in the priming period.
In practice, 1 to 2% by weight of desiccant, or even less, is sufficient, based on the materials to be oxidized, without there being a defined upper limit to the amount which can be selected. However, it is rarely necessary to add desiccant proportions exceeding <B> 3001/0. </B>
Relatively high proportions of dehydration agents allow the oxidation of cyclohexane to be initiated at lower temperatures, at which oxidation would not occur in the absence of these agents, which is advantageous for obvious reasons. .
The process according to the invention can be carried out with appropriate equipment, for example an autoclave provided with means: for stirring and means intended to remove the water formed by the oxidation reaction, or autoclaves similar arranged for continuous work. Cyclohexane can be pure or can be crude cyclohexane from petroleum. The desiccant is added to the feed material containing cyclohexane, either before or after introduction of this material into the autoclave.
The temperature maintained in the autoclave is between 75 and 200o, preferably between 120 and 16511, and the pressure between 3.5 and 35 kg / cm (preferably between 3.5 and 17.5 kg / cm ') , the conditions being coordinated so that the cyclohexane is in the liquid state and that it is oxidized by molecular oxygen in an acceptable time. In practice,
the desired amount of cyclohexane is placed in the autoclave and vigorously stirred under the conditions specified above, while a gas containing molecular oxygen is introduced into the stirred cyclohexane. For obvious reasons of economy, air is preferably used as the source of molecular oxygen for the oxidation reaction, other sources of oxygen may of course be chosen as well.
In conjunction with chemical dehydrating agents, oxidation catalysts and / or initiators can be used, the proportions of which are generally low. For example, with a hydrocarbon soluble cobalt salt, such as co balt naphthenate, proportions of cobalt on the order of 1 million or more work well. Other common known catalysts include compounds of copper, aluminum, chromium, manganese, etc., soluble in hydrocarbons; however, it is the hydrocarbon soluble cobalt compounds that give the best results.
As regards the initiators, their proportion may be of the order of 0.1 to 0.5% by weight. Cyclohexanone is the preferred initiator among the initiators known in the art.
In the following specific examples, which illustrate the invention, the parts and percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated. <I> Example 1 </I> A mixture of 962 g of petroleum cyclohexane at 87.6% by weight of cyclohexane, 2.8 g of cyclohexanone as initiator, and 50 is placed in a two-liter stainless steel autoclave. parts per million of cobalt,
in the form of cobalt naphthenate, as an oxidation catalyst. The autoclave is provided with a paddle stirrer for stirring the liquid and a pipe with valve for the introduction of gas near the bottom of the apparatus. It also comprises a reflux condenser and a settling tank for removing the water, as well as a gas discharge duct provided with a valve.
The temperature of the mixture in the autoclave is brought to 155 (l, while stirring the mixture, and air is introduced from a compressed air tank, at a rate of 2.27 liters per minute, the system being maintained under a pressure of 7.7 kg / cm. Samples of the outlet gas are periodically taken, the analysis of which indicates that its oxygen content is not decreasing:
not appreciably during a period of 40 minutes, then to drop sharply from 20% to 0.3% by volume. This shows that the oxidation reaction was preceded by a prolonged and well-defined period during which little or no oxidation occurred.
The oxidation is then very rapid and the oxygen content of the exit gas remains at the low level of 0.3% by volume until the reaction is complete.
To determine the priming period, this period can be defined as the time required for the oxygen content of the exit gas, expressed in volumes, to fall below 2%. In this example, the priming period according to this definition is therefore 40 minutes.
On the other hand, if one loads into an autoclave such as that described above a mixture of 948 g of petroleum cyclohexane at 87.6% by weight of cyclohexane, 2.8 g of known initiator cyclohexanone, 50 parts per million of cobalt naphthenate oxidation catalyst (to cobalt) and <B> 130 </B> g of acetic anhydride.
The temperature of the mixture in the autoclave is brought to 155, with stirring the mixture, and air is introduced from a compressed air tank at the rate of 2.27 liters per minute, the system being maintained under pressure of 7.7 kg / cm2. Samples of the outlet gas are taken periodically, analysis of which shows that its oxygen content never initially exceeds 0.3%. This. indicates that the oxidation of cyclohexane takes place in this case with virtually no initiation period.
<I> Example 2 </I> A mixture of 827 g of petroleum cyclohexane (87.6% by weight of cyclohexane), 2.4 g of cyclohexanone as initiator, is charged into an autoclave as above, 50 parts per million of cobalt naphthenate catalyst (as cobalt) and 330 g of acetic anhydride. The temperature of the mixture in the autoclave is brought to 130, the mixture is stirred and air is introduced from a compressed air tank at a rate of 1.98 liters per minute, the system in the tank. 'autoclave being maintained under a pressure of 7,
7 kg / cm2. Samples of the outlet gas are taken periodically, analysis of which shows that its oxygen content has never initially exceeded 0.3 /%. This indicates that the oxidation of cyclohexane was practically not preceded by any initiation period. However, when the same mixture not containing acetic anhydride is subjected to the same oxidation conditions, the oxidation does not start even after 100 minutes.
<I> Example 3 </I> Is charged in an autoclave as above a mixture of 827 g of petroleum cyclohexane (87.6% of cyclohexane by weight), 2.4 g of initiator ( cyclohexanone), 50 parts per million cobalt naphthenate catalyst (as cobalt) and 330 g of acetic anhydride.
The temperature of the mixture is brought to 110 ## by stirring this mixture and air is introduced from a compressed air tank at a rate of 1.98 liters per minute, the system being in the car. clave being maintained under a pressure of 7.7 kg / cm2. Samples of the outlet gas are periodically taken, analysis of which shows that its oxygen content falls below 2% after a period of 45 minutes, which is the priming period.
However, when the same mixture not containing acetic anhydride is subjected to the same oxidation conditions, the oxidation of cyclohexane cannot be carried out. <I> Example 4 </I> A mixture of 951 g of petroleum cyolohexane (87.6% cyclohexane by weight), 2.8 g of initiator (cyclohexane) is charged into an autoclave as above. - hexanone), 60 parts per million of cobalt naphthenate catalyst (in cobalt) and 63 g of calcium oxide.
The temperature of the mixture is brought to 156, while stirring this mixture, and air is introduced from a compressed air tank at the rate of 2.27 liters per minute, the system being maintained under pressure. of 7.7 kg / cm2. Samples of the outlet gas are taken periodically, including
analysis shows that its maximum oxygen content is 3,
0% and that this content falls below 2% after a period of 11 minutes, which constitutes the initiation period.
Likewise, when other chemical dehydrating agents, such as propionic anhydride, etc., tribromide of phosphorus, anhydride, phosphoric acid and the like are used in accordance with the present invention, excellent results are obtained. similar results with respect to the elimination or substantial reduction of the initiation period preceding the liquid phase oxidation reaction of cyclohexane by air or other suitable gas containing molecular oxygen.
It can therefore be seen that this process presents marked advantages, the most important of which is that the presence of the specified chemical dehydrating agents decreases the initiation period of the oxidation reaction of cyclohexane. The use of: these desiccants therefore allows greater productivity for a given installation, with the resulting increase in profitability. Further, the liquid phase oxidation of cyclohexane can be carried out successfully at lower reaction temperatures in the presence of these dehydrating agents.