CH255406A - Procédé de fabrication de composés carbonyliques à partir d'acides carboxyliques. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de composés     carbonyliques    à partir d'acides carboxyliques.    La présente     invention    a pour objet un pro  cédé de fabrication de     composés.        ca,rbo.nyli-          clue    par     décarboxylation    d'acides carboxyli  ques en présence de catalyseurs.  



  <B>Il</B> est déjà connu de faire la. synthèse des  cétones à partir des acides carboxyliques ou  de leurs sels..  



       L    n procédé plus récent et qui donne de  meilleurs résultats consiste à     pyrogéner    di  rectement les acides eux-mêmes, en les en  voyant à l'état de vapeur dans les fours  chauffés à haute température, sur des     cata-          lyscurs        variés,    par exemple l'alumine, le  bioxyde de manganèse, etc.  



       Toutefois,    on rencontre de sérieuses diffi  cultés quand il     s'agit    de mettre le catalyseur  sous une     forme    qui lui assure à la. fois la  résistance mécanique et la     conductibilité     thermique     requises    pour une utilisation in  dustrielle.  



  En effet, sous l'influence de la tempéra  ture     el-,    des réactions dont il est le siège, le  catalyseur se boursoufle puis se désagrège, de  sorte que l'on risque -d'obstruer la, chambre  de catalyse et d'y arrêter la circulation des       vapeurs..     



  On a bien suggéré de déposer le     cataly-          eur    sur une matière, inerte telle que l'amiante,  la     pierre    ponce, etc., mais, dans ce cas, le  support occupe un volume considérable de  l'espace de     -catalyse    et oblige à avoir recours,  pour une production donnée, à des appareils  d'un volume très grand. En outre, il est bien    souvent     impossible    de réaliser, au sein de la  masse active, une température égale et fixe,  à défaut de laquelle on porte préjudice aussi  bien à la capacité de production de l'appareil  qu'au     rendement    de l'opération.  



  La     présente    invention a pour objet un  procédé qui obvie à ces     inconvénients.    Ce       pro-cédé    est     caractérisé    par le fait     que    l'on  effectue la réaction de décarboxylation au  sein d'un     milieu    liquide indifférent et chaud,  contenant le catalyseur en suspension et  maintenu en état     d'agitation.     



  L'agitation a pour but non seulement de  maintenir le catalyseur en suspension, mais  d'assurer en permanence un bon contact entre  ce catalyseur et le ou les acides à     décarboxy-          ler.    Ces acides peuvent être     introduits    dans  le milieu liquide indifférent à l'état de va  peurs qui, le cas échéant, ont été préalable  ment surchauffées jusqu'à la. température  voulue. Toutefois, on peut aussi bien l'y  amener à l'état liquide pour qu'il y soit vapo  risé "in situ" afin de profiter de l'extraordi  naire facilité avec laquelle     s'effectuent    les  échanges.     thermiques    dans un tel milieu.

   La  cuve     dans    laquelle on effectue la réaction  peut être suivie d'un appareillage de distilla  tion conçu selon les techniques     habituelles    et  destiné, d'une part, à séparer le gaz carboni  que, d'autre part, à distiller,     déshydrater    et  rectifier le composé     carbonylique    qu'on sou  rire et l'acide qu'on renvoie en continu à la       déca.rboxylation.         Le pied de cuve est constitué par une     subs-          tance    (ou par un mélange de substances)  liquide à la     température    de la réaction, stable  à l'action de la chaleur,

   par     exemple    aux tem  pératures de l'ordre de 300 à 400  et sans       action    chimique,     dans    les conditions opéra  toires, vis-à-vis des     réactifs    mis en     oeuvre     (acide, catalyseur) et des     produits    formés  (eau, gaz carbonique, cétone).

   On a intérêt à       utiliser    un liquide de point d'ébullition élevé       n'ayant    qu'une faible     tension    de vapeur à la  température de travail, ceci permettant     d'évi-          terdes        entraînements        importants    de -ce     liquide     par     vaporisation.    En réalité, on y parvient       difficilëment    d'une façon complète, mais     -cela     ne présente pas d'inconvénient, car il est aisé,  au cours d'un raffinage ultérieur du     composé          carbonylique,

      de séparer les     fractions    du  bain qui se sont trouvées entraînées.  



       Parmi    les     milieux    liquides     -convenant        par-          ticulièrement    bien à l'exécution de l'inven  tion, on peut citer le     diphényle,    le phosphate       tricrésylique,    les huiles minérales     naturelles     ou     synthétiques    distillant au-dessus de 350 à       400 ,        .etc.     



       Comme,catalyseur    on utilisera., par exem  ple, l'un quelconque des produits déjà préco  nisés pour l'exécution de la réaction en phase  vapeur. En effet,     d'une    façon     générale,    les  catalyseurs     actifs    en phase vapeur le sont  aussi en phase liquide et ils pourront être       utilisés    à     condition    de se mettre facilement  en     suspension.    Le bioxyde de manganèse  s'avère l'un des. plus intéressants à     .cet    égard.  



  La présente     invention    apporte de sérieux  avantages sur les procédés déjà connus.  



  En dehors du fait qu'on n'a plus à redou  ter     le    bouchage de     l'appareillage,    on a trouvé  que la     température    à laquelle il est     nécessaire     de     porter    le bain pour quo, la réaction s'y  développe d'une façon     satisfaisante    est nota  blement inférieure à celle que l'on préconise  généralement pour le travail en phase gazeuse.  Cela tient, d'une part, à l'égalité ;de la tempé  rature dans toute la zone de catalyse, ce qui est  automatiquement réalisé par     l'agitation    méca  nique et, d'autre part, à la facilité avec laquelle  s'effectuent     les,    échanges thermiques.

   Grâce à    cela, le contrôle de la température du cata  lyseur, si délicat quand on opère en phase  vapeur, est ici très aisé et permet de main  tenir avec précision le pied de .cuve dans les       conditions    voulues.  



  Par ailleurs, la masse de catalyseur tout  entière est efficacement     utilisée,    de sorte que  son     activité    s'en trouve améliorée et qu'une  production horaire donnée est     atteinte    à une  température bien inférieure à celle qui, par  comparaison, serait nécessaire dans un four.  



  Lorsqu'on utilise par exemple les. compo  sés du manganèse, on sait. que, dans la phase  vapeur, il faut travailler entre 350 et 450 ,  alors que les mêmes     résultats    peuvent être       obtenus,    en pied de cuve, dans. l'intervalle       280-350 .    Bien entendu, cette dernière tem  pérature n'est pas     limitative    et il est possible,  bien que ce soit moins avantageux, d'opérer  plus haut,     jusqu'à    400  par     exemple.     



  On a trouvé encore que, grâce à la dimi  nution de la température de réaction, on amé  liore sensiblement les. rendements: la     décom-          position    des acides avec production d'hydro  carbures     saturés,    notamment la décarboxyla  tion bien     connue    de l'acide acétique en mé  thane et en gaz carbonique, est totalement  évitée.  



  On ne trouve en     effetdans        les,    gaz déga  gés que des traces     indosables    de gaz non     ab-          sorbables    par la soude, ce qui indique prati  quement l'absence de méthane dans le cas de       ,l'acide    acétique.  



  En outre, on ne constate aucune forma  tion de produits lourds ni -de goudrons. A ce  point -de vue, la réaction ,est si pure qu'il ne  se forme aucun dépôt et que le bain peut ser  vir presque indéfiniment sans épaissir ni aug  menter de volume. Dans ces     conditions,    les  rendements dépassent toujours 95 % -et se  classent; selon les cas, entre 96 et 98     ,?o'    envi  ron.  



       L'invention    s'applique aussi bien à la fa  brication des cétones symétriques, par traite  ment d'un seul acide, qu'à celle des cétones       mixtes        issues    de la. pyrogénation d'un mé  lange -de deux acides. Les acides qui convien-           nent        particulièrement    à la mise en     oeuvre    du       procédé    sont les acides carboxyliques saturés  ou non saturés des séries aliphatiques aroma  tiques et     hétérocyclique,    employés seuls ou,  dans le cas des cétones mixtes, en mélange  à un autre acide de la même série ou d'une  série différente.

      Le même procédé est aussi applicable à  la fabrication, également déjà connue, des  aldéhydes par     .décarboxylation    simultanée de  l'acide formique et de l'acide     correspondant'     à l'aldéhyde désirée, c'est-à-dire ayant le  même nombre     d'atomes    de carbone que cette  aldéhyde.

   La réaction est la     suivante:     
EMI0003.0010     
  
    HCOOH <SEP> -I- <SEP> R <SEP> - <SEP> COOH <SEP> <U>-></U> <SEP> R <SEP> - <SEP> CHO <SEP> -I- <SEP> <B>CO'</B> <SEP> -I- <SEP> H20,             <  < lors    que dans le cas de la production des cétones symétriques, elle était:  
EMI0003.0012     
  
    2 <SEP> R <SEP> - <SEP> COOH <SEP> ---<B>></B> <SEP> R <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> R <SEP> --F <SEP> C02 <SEP> -I- <SEP> H20       et dans le cas de la production de cétones mixtes:  
EMI0003.0013     
  
    R <SEP> - <SEP> COOH <SEP> -I- <SEP> RI <SEP> - <SEP> COOH <SEP> >- <SEP> R <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> Rl <SEP> -I- <SEP> C02 <SEP> -I- <SEP> H20.

         La possibilité d'application du procédé de  l'invention à la.     fabrication    des aldéhydes. est  :surprenante quand on se rappelle la faible  stabilité de l'acide formique et la facilité  avec laquelle il se décompose, sous l'effet de  la, chaleur, en un mélange d'oxyde de     car-          bone    et de vapeur d'eau ou en un mélange  (le gaz carbonique et d'hydrogène.  



  De même, les aldéhydes -sont des produits  très réactifs et par conséquent     fragiles    qui       e    polymérisent et se condensent facilement,  ,jusqu'au stade des résines.  



  Enfin, .on pouvait     craindre    que l'acide  formique, en raison de son bas point d'ébulli  tion et de sa. volatilité, échappât en grande  partie à la réaction.  



  Ces craintes se sont     trouvées    démenties,  même dans le cas de la préparation d'aldé  hydes réputées difficiles à obtenir avec de       boni    rendements, comme l'aldéhyde     phényl-          acétique.     



  Les     rendements    sont toujours supérieurs à,       1))        %    et peuvent même, dans. certains cas, dé  passer<B>90%.</B> Il semble qu'il faille attribuer  l'excellence .des résultats, obtenus au fait que  les conditions de travail au sein d'un milieu  liquide indifférent sont particulièrement favo  rables,     notamment    l'homogénéité de la tempé  rature clans toute la zone -de réaction et     l'ab-          #ence    de points     _cliauds,    que l'on     parvient    si  rarement à éviter dans les procédés en phases  vapeur.

      Le procédé     s'applique    à la fabrication des  aldéhydes     les.    plus diverses.     C'est    ainsi,     pair     exemple, que l'on obtiendra, en traitant un  mélange d'acide formique et d'un des acides  suivants, l'aldéhyde correspondant à ce der  nier:

    des acides à chaîne droite: acides     propio-          nique,        butyrique,        valérique,        caprylique,    etc.,  des acides à chaîne ramifiée: acide     iso-          valérique,     des acides à chaîne éthylénique: acide     cro-          tonique,     des acides à molécule cyclique: aride ben  zoïque,  des acides à molécule cyclique avec     chaînes     latérales: acide     phényl-acétique,     des acides hétérocycliques, acide     furoïque     ou     tétra-hydrofuroïque.     



  La présente invention est particulièrement  indiquée pour le cas des aldéhydes difficiles  à préparer, notamment pour les aldéhydes  lourdes qui     ont,des        applications    en parfume  rie ou en     pharmacie.     



  On ne change pas l'esprit de l'invention  en opérant à une pression     légèrement    diffé  rente de la pression atmosphérique.  



  Les exemples suivants, non limitatifs, fe  ront bien comprendre comment l'invention  peut être     réalisée:       <I>Exemple</I>     T:     Dans un pied de cuve fortement agité à  une température de d00-330  et composé de      50 litres d'une huile     paraffinique    de     Pen-          sylvanie    dont l'intervalle de     distillation    est  de 220-400  sous 5 mm de mercure, et dont  80% distillent     entre    260 et     320 ,    cette huile  tenant en suspension 10 kg d'acétate de man  ganèse, on fait arriver de l'acide acétique  anhydre en vapeurs à raison de 25 kg     pa.T     heure.

   Ces vapeurs peuvent avoir été sur  chauffées à     300-350     par exemple.  



  Après     rectification    et déshydratation du  distillat, on recueille 7,250 kg par heure de       propanone    pure et on récupère de 9 à 10 kg  d'acide     acétique    non transformé qui retourne  à la     cétonisation.     



       Le    taux de     transformation    par passage se  tient aux     environs    de<B>65%</B> et le rendement  final varie entre 9-6 et<B>98%.</B>    <I>Exemple 2:</I>    Dans un pied de cuve     analogue    à celui de  l'exemple 1 et     contenant    en     suspension    5 kg  d'oxyde de manganèse     Mn203,    on fait arriver  -de l'acide butyrique liquide à raison de 25 kg  par heure.  



  Après rectification et déshydratation du  distillat, on recueille 11 kg par heure     d'hap-          tanone-4    et 7,5 kg d'acide butyrique non       transformé.     



  Le taux de     transformation    en un seul pas  sage     atteint    70<B>%</B> ,et le rendement final     atteint     96 à 97%.         Exemple   <I>3:</I>    Dans un pied de cuve fortement agité,       porté    à     320-340 ,    composé de 50 litres       d'ortho-phosphate        tricrésylique    et tenant en  suspension 5 kg d'oxyde ferrique,     on-fait    ar  river de l'acide acétique anhydre     liquide    à  raison de 20 kg par heure.  



  Après     rectification    et déshydratation du  distillat, on recueille 5 kg par heure de     pro-          panone    et on récupère 9 kg environ d'acide  acétique non transformé.  



  Le taux de transformation en un seul pas  sage est voisin de 50 %. Le rendement     final          dépasse    95 %.         Exemple        4-:     Dans un pied de cuve de 50 litres forte  ment agité, porté à 820-340 ,     composé    de  l'huile     paraffinique    de     Pensylvanie    de l'exem  ple let tenant en     suspension    5 kg de bioxyde  de manganèse, on fait arriver un mélange  équimoléculaire d'acide acétique et d'acide  butyrique _à     raison    de 25 kg par heure.  



       Après        rectification    et déshydratation du  distillat, on recueille un mélange de:       _        _    16     %    en poids de     propanone,     60     ro    de     pentanone-2,     24 %     d'lieptanone-4.     



  Le taux de transformation par passage  est de l'ordre de 84% pour l'acide acétique  et de 76     ro    pour l'acide butyrique. Le rende  ment final, calculé d'après la pureté du gaz  dégagé, dépasse 97%.    <I>Exemple 5:</I>    Dans un pied de cuve de 50 litres forte  ment agité, chauffé à     330-340     et composé  d'une huile     synthétique    tenant en suspension  5 kg d'oxyde de manganèse     Mn203,    on fait  arriver un mélange d'acide acétique et d'acide  benzoïque,     dans    la proportion moléculaire de  7 à 1., à la vitesse de 20 kg à l'heure;

   l'huile  considérée à un intervalle de distillation de       250-350     sous 5 mm de mercure et 80  passent entre 260 et     310 .     



  Après rectification et déshydratation du  distillat, on     recueille    un mélange de:       207o    en poids d'acétone,  <B>75%</B> en poids     d'acéto-phénane,     5 % en poids de     benzo-phénone.     L'acide benzoïque se transforme inté  gralement et le rendement final, rapporté à  l'acide benzoïque,     atteint   <B>98%.</B>         Exemple   <I>6:

  </I>    On fait passer un mélange d'une molécule  d'acide     iso-valérique    et d'une molécule d'acide       formique    à<B>90%</B> à la température de 320 à       330     dans un pied de cuve fortement agité,  -composé d'huile minérale de     Pensylvanie,    ad  ditionnée de<B>10%</B> de bioxyde de manganèse  pulvérisé. On sépare l'aldéhyde formée par      les méthodes habituelles et l'on recueille ainsi  l'aldéhyde     iso-valérique,    avec un rendement  de 70     %.     



       Exemple   <I>7:</I>  On fait passer un mélange de 6 molécules  d'acide formique à<B>90%</B> et d'une molécule  d'acide     phényl-acétique    à la. température de  320  dans un pied de cuve identique à     celui     de l'exemple 6. On recueille un mélange con  tenant de l'acide formique non transformé et  de l'aldéhyde     phényl-acétique.    Après sépara  tion par les méthodes habituelles, on recueille  l'aldéhyde     phényl-acétique    avec un rendement  de 65 %.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication de composés carbo- nyliques par décarboxylation d'acides car- boxyliques en présence de catalyseurs; caracté.. risé par le fait qu'on effectue la réaction de décarboxylation au sein d'un milieu liquide indifférent et chaud contenant le catalyseur en suspension et maintenu en état d'agitation. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la. revendication, caracté risé en ce que le milieu liquide est constitué par au moins une substance stable à la cha leur, chimiquement inerte et à point d'ébulli tion supérieur à 400 C. 2. Procédé selon la revendication, caracté- risé pair le fait que le milieu liquide est cons titué par une huile minérale de Pensylvanie. 3.

   Procédé selon la revendication, caracté- risé par le fait que l'on introduit l'acide à décarbogyler à l'état de vapeurs dans le mi lieu liquide indifférent. 4. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 3, caractérisé par le fait que les vapeurs sont surchauffées. 5. Procédé selon la revendication, caracté- risé par le fait que l'on introduit l'acide à décarbogyler à l'état liquide dans le milieu liquide indifférent. 6.

   Procédé selon la revendication, caracté- rilsé par le fait que l'on opère à 'des tempéra tures de â00-400 C.