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Pour la production de métaux alcalino-terreux, il est connu de chauffer des hydrures alcalino-terreux àdes températures élevées, opération au cours de laquelle de l'hydrogène est séparé par scission et le métal alcalino-terreux est obtenu à l'état plus ou moins pur, suivant la quantité des impuretés, contenues dans l'hydrure. Les impuretés sont en majeure
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partie éliminées lors de la distillation subséquente du métal, mais il n'est pas possible d'obtenir de cette façon un métal très pur, puisque le distillat contient toujours de l'azote.
Or, la présente invention a pour objet un procédé pour la production de métaux alcalino-terreux à l'état pur, par échauffement d'hydrures alcalino-terreux et par distillation du métal alcalino-terreux obtenu, procédé qui consiste à empêcher l'azote d'agir sur le métal en voie de distillation.
On a trouvé, fait surprenant, que l'azote présent dans l' hydrure ne passe pas dans le métal à distiller, si le matériel de départ soumis au chauffage contient de l'aluminium en quantité suffisante pour fixer l'azote sous la forme de ni- trure d'aluminium.
Parallèlement à la scission des hydrures alcalino-terreux en hydrogène et métal alcalino-terreux il se produit encore une série d'autres réactions pendant la décomposition thermique du matériel de départ ; ainsi que le carbone, qui peut être présent sous la forme élémentaire ou sous la forme de carbonate, se transforme.en carbure alcalino-terreux, le soufre en sulfure, et des composés de silicium en siliciures.
Toutes ces réactions conduisent à des composés qui sont sensiblement moins volatils que les métaux alcalino-terreux.
Or, les composés azotés des métaux alcalino-terreux se décom- posent précisément dans les conditions de température et de
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pression appliquées à la vaporisation du métal et se reforment sous celles appliquées-à la condensation du métal. Pour la production de métaux alcalino-terreux à l'état pur, il est par conséquent d'une importance décisive que l'azote contenu dans le résidu de distillation se laisse combiner à l'alu- minium, car le nitrure d'aluminium formé possède une tempéra- ture de décomposition tellement élevée que la distillation des métaux alcalino-terreux peut avoir lieu sans qu'il se produise simultanément une scission d'azote.
La quantité d' aluminium ou. de composés d'aluminium, tel qu'alumine, ou d' alliages d'aluminium, tel que calcium-aluminium, qu'il y a lieu d'ajouter au mélange à distiller dépend naturellement de la quantité d'azote contenue dans l'hydrure employé comme produit de départ. Lorsque ce dernier contient de l'aluminium, la quantité d'aluminium à ajouter sera réduite en conséquence.
On peut éventuellement se dispenser d'une addition supplé- mentaire d'aluminium lorsque l'hydrure brut contient une quantité d'aluminium suffisante pour combiner l'azote sous la forme de nitrure, par exemple 1,52 % Al et 0,28 % N.
Lorsque les hydrures alcalino-terreux sont chauffés à une température comprise entre 1000 et 1150 C, sous pression nor- male, l'hydrogène présent est scindé dans la proportion de 50 % environ, tandis que la majeure partie de l'hydrogène résiduel est scindé au moyen d'un chauffage ultérieur à 1150 - 1350 C, avec formation de métaux alcalino-terreux
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liquides plus ou moins impurs, dont l'évaporation débute à une température supérieure à 1400 0 et qui fournissent un condensat métallique pur lorsque la distillation est achevée à1600 C.
Le procédé s'effectue de préférence sous pression réduite, de telle façon que la dissociation et la distilla- tion se produisent à des températures inférieures à 1000 0 et à des pressions allant de plusieurs centaines de mm Hg à moins de 10-2 mm Hg.
Le métal alcalino-terreux pur ainsi préparé, distillé en pré- sence d'aluminium contient toujours de l'azote, bien qu'en quantité très minime. Conformément à l'invention on parvient à éviter l'apparition de cette faible quantité d'azote, en faisant passer la vapeur métallique par des séparateurs de poussières très efficaces. En effet, on a constaté que des fractions poussiéreuses azotées sont entraînées hors de la phase solide pendant la distillation et sont emprisonnées dans le métal pendant la condensation. On utilise comme sépa- rateurs de poussières des combinaisons de filtres telles qu' elles s'emploient pour les opérations exécutées sous vide modéré et sous vide très poussé.
Mais en dépit d'une filtration très soigneuse de la vapeur métallique, le métal alcalino-terreux condensé renferme toujours de très faibles quantités d'azote. Conformément à l'invention, on obtient un métal alcalino-terreux qui est
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pratiquement complètement dépourvu d'azote, si la décomposi- tion des hydrures et la distillation du métal sont exécutées dans des appareils dont les parois extérieures sont froides; en effet, on a trouvé que la présence des faibles quantités d'azote indiquées ci-dessus est due à la diffusion d'azote à travers les parois chaudes du récipient.
Conformément à l' invention, on utilise par exemple des appareils munis d'en- veloppes doubles, entre lesquelles est prévu un matériel isolant destiné à maintenir dans des limites restreintes ou d'empêcher complètement une élévation de la température de l'enveloppe extérieure.
Le procédé conforme à l'invention se prête éminemment à la production de métaux alcalino-terreux à partir d'hydrures de qualité industrielle, tels qu'ils peuvent être obtenus par exemple suivant le procédé révélé dans le brevet belge no.
539.758 du 12 juillet 1955.
Sur le dessin annexé est représenté, à titre d'exemple, un appareil utilisable suivant l'invention pour la fabrication de métaux alcalino-terreux à l'état d'extrême pureté.
Les chiffres de référence sur la figure 1 signifient: 1 un récipient de réaction calorifugé par le matériel iso- lant 2, à l'intérieur duquel est aménagé un récipient en
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acier chrome-nickel 3 qui est porté à la température de réac- tion à l'aide d'un système de chauffage électrique 4. Au fond du récipient de réaction 1 est aménagée une conduite 5 pour l'admission d'argon ou d'un autre gaz inerte. Au sommet du récipient de réaction 1 est prévu un raccord 6 aboutissant à une pompe à vide. Dans l'intérieur du récipient de réaction 1 plonge un dispositif de réfrigération 7 avec les conduites d' adduction,.et d'abduction 8 et 9 d'un agent réfrigérant, tel qu'eau.de refroidissement. Sur ce dispositif de réfrigération vient se déposer le métal distillé 10.
Le matériel de départ 11 est placé au fond du récipient en acier chrome-nickel 3.
Le métal qui distille hors du matériel de départ 11 traverse à l'état gazeux les filtres à poussière 12. Entre le raccord à vide 6 et l'amenée d'argon 5 est prévue une pompe de cir- culation 13.
La figure 2 montre en une vue d'en haut et les figures 3 et 4 représentent en section transversale les dispositifs de fil- tration servant à capter les poussières. Ces dispositifs de filtration sont constitués essentiellement par des plaques métalliques 14, placées en biais, et par un tamis métal- lique 15, ce dernier pouvant être aménagé soit au-dessous, soit au-dessus des plaques métalliques inclinées 14 comme le montrent les figures 3 et 4.
La figure 5 représente en une vue d'en haut et la figure 6 en section transversale une autre forme de réalisation d'un
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séparateur de poussières, constitué essentiellement par des plaques perforées 16 avec des perforations décalées les unes cQntre les autres, et par un tamis métallique 15.
Une autre forme de réalisation d'un séparateur de poussières est représentée par les figures 7 et 8 en une vue d'en haut (7) et en section transversale (8). Ce séparateur de poussières comprend comme éléments essentiels deux ou plusieurs disques annulaires concentriques 17 disposés à dis- tance les uns sur les autres dont le diamètre va en aug- mentant de bas en haut; ces disques sont recouverts d'une plaque 18 également disposée à distance-, au-dessous du dis- positif est aménagé un tamis métallique 15.
Exemple: ¯ Dans l'appareil ci-dessus décrit on place 12,5 kg d'hydrure de calcium de qualité industrielle, ayant la composition suivante (pour cent en poids):
Ca 83,19 0 5,71 P 0,01 Fe et d'autres 0,80 impuretés
H 3,62 N 0,88 Si 1,24
C 1,94 S 0,93 Al 1,68 Après addition de 0,125 kg d'un alliage aluminium-calcium con- tenant 50 % d'aluminium, on chauffe le mélange à l'aide d'un système de chauffage électrique d'une capacité calorifique de 8 KW. Le volume aspiré par la pompe à vide'est de 50 m3 par heure. Au bout de 3 heures, on a atteint une température de
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900 C et une pression de 0,1 mm Hg.
Après avoir mis en marche deux pompes à diffusion à mercure, on continue à chauffer le mélange encore durant une heure environ à pleine puissance calorifique et sous une pression inférieure à 10-2 mm Hg, jusqu'à ce que la température s'élève subitement à une valeur proche de 1000 C. Ceci fait, on refroidit le four en refou- lant dans ce dernier de l'argon placé sous une pression de 6 atmosphères supérieures à la pression atmosphérique, à l' aide d'un compresseur de circulation. Sur le dispositif dE: réfrigération se déposent 8,1 kg de calcium métallique d'une pureté de 99,98 %.
L'analyse totale avait donné les valeurs suivantes: Ca 99,98 % environ Sr 0,005 % " Ba 0,001 % ou moins Mg '0,005 % environ Na et d'autres métaux alcalins 0,001 % " Si 0,001 % ou moins Al 0,001 % " V et Mn 0,005 % environ Fe et d'autres impuretés 0,001 % ou moins N 0,0002 - 0,0004 % environ 0 0,001 % ou moins C 0,001 % " H 0,005 % environ.
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Des résultats analogues s'obtiennent en soumettant au même traitement un hydrure de baryum contenant 52 % de BaH2 et un hydrure de strontium contenant 55% de SrH2.
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'.,' #- R e v e n d , e a t i o n s 1 Procédé pour la production de métaux alcalino-terreux par échauffement et distillation d'hydrures alcalino-terreux, caractérisé par le fait qu'on empêche l'azote d'agir sur le métal en voie de distillation.