CH258294A - Verfahren zur Herstellung von Vanillin aus Sulfitablauge. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Vanillin    aus     Sulfitablauge.       Vor     einiger    Zeit hat ein deutscher For  scher     (Angew.        Chem.    53, 1940, 450) bewie  sen,     da.ss    die Bildung von Vanillin aus Lib in  ein     Oxydationsvorgang    ist.

   Dieser     Forscher     zeigte ferner,     dass    durch Einwirkung von  Sauerstoff, Luft     oder    aromatischen Nitro  körpern bessere Ausbeuten entstehen als  durch Einwirkung von     Alkalien    allein, wobei  im allgemeinen lediglich 3,5     bis.    4 % Vanil  lin, bezogen auf das angewendete     Lignin,    er  halten     werden.        Unter    anderem schlug er vor,  die Oxydation von     Lignin,

      Holz oder     Lignin-          sulfonsäure    in alkalischem Medium mit aro  matischen     Nitrokörpern    bei<B>100</B>     bis    200   durchzuführen.  



       Alle        seine        Versuche        wurden    vom     wissen-          seha.ft.lichen    Standpunkt aus durchgeführt,       wobei    Bedingungen.     gewählt    wurden, die für  die Durchführung in technischem Massstab       weniger    geeignet sind. So     wurde    bei der  Oxydation mit     aromatischen        Nitrokörpern     mit sehr viel     Lösungsmittel    und Nitrobenzol  gearbeitet, und auch die Reaktionsdauer war       im    allgemeinen sehr gross.  



  Eine     ähnliche    Arbeit wurde im gleichen  Jahr veröffentlicht (B. 73, 167, 1940).  



  Es wurden nun zahlreiche     Versuche    zur  Technischen Verwertung dieser     Resultate          durehgeführt.    Der     Einfluss    folgender     Varian-          ten    wurde durch mehrere     Versuchsreihen:    ein  wandfrei festgestellt:    1. Temperatur,  2.     Reaktionsdauer.     



  3. Menge des     Nitrobenzols,     4.     Alkalikonzentration,     5. Menge des     Alkalis..     



  Im allgemeinen     wurden:    die Versuche fol  gendermassen     durchgeführt:    Die     Sulfitablauge          wurde    in alkalischer Lösung mit dem     Nitro-          benzol        unter    gutem Rühren in einem Auto  klaven erhitzt. Nach     beendigter        Reaktion     wurde das überschüssige     Nitrobenzol    mit  wenig Anilin direkt aus dem     Autoklaven    ab  destilliert.

   Nach dem Erkalten wurde der       Autoklav        geöffnet,    .die     Reaktionsflü        ssigkeit     durch     Filtrieren    vom ausgeschiedenen Pro  dukt befreit und dann unter Kühlung und       Rühren        mit    einer Säure schwach angesäuert,  um das     Vanillinnatrium    in freies Vanillin  überzuführen.     Überschüssige    Säure wurde  mit     Natriumbicarbonat    abgestumpft.  



  Dann wurde die     vanilhnna.ltige    Mischung       mit    einem     wasserunlöslichen    organischen Lö  sungsmittel extrahiert, das     Lösungsmittel          abdestilliert    und das erhaltene Rohvanillin  über das     Natrzumbisulfitadditionsprodukt     und durch     Umkristallisation    gereinigt. Da.  nun     diese        Aufarbeitungsmethode    für die  Technik mehrere Schwierigkeiten bietet,  wurde ein anderer Weg versucht, um zum  Ziel zu gelangen.

   So scheidet sich beim An  säuern der alkalischen Lösung ein sehr fei  ner Niederschlag aus, der sich     schwer    abfil-           trieren    lässt und einen grossen Teil des gebil  deten     Vanillins        zurückhält.    Ferner verur  sacht dieser Niederschlag die Bildung einer       Emulsion    beim Extrahieren mit dem organi  schen     Lösungsmittel.     



  Es wurde nun versucht, direkt das,     Na.-          triumsalz    des     Vanillins    aus der alkalischen       Lösung    zu     extrahieren.    Löslichkeitsversuche  hatten gezeigt, dass dazu nur Alkohole ge  eignet sind, jedoch nur     höhermolekulare     wegen der grossen     Wasserlöslichkeit    der     nied-          r        bgmolekularen,    wie     Methyl-,    Äthyl- und       Propylalkohol.    Es ist gelungen,

   das     Vanil-          linna.trium        mit        n-Butyl-,        Isobutyl-,        n-Amyl,          Isoamyl-,        Benzylalkohol    oder     Cyclohexanol     in einem     Flüssigkeitsextraktionsapparat    bei       Zimmertemperatur    nahezu vollständig zu ex  trahieren. Die gesamte Aufarbeitung wird  durch     diese    Verbesserung erheblich verein  facht.

   Die     Weiterverarbeitung    ist technisch  sehr leicht     ,durchzuführen:    das Extrakt, be  stehend aus     gesättigter    alkoholischer     Vanil-          linnatriumlösung,    wird nun mit     Natrium-          bisulfitlauge        behandelt    und die entstandene       Natriumbieulfitadditionsverbindung    des Va:       nillins    mit Schwefelsäure zersetzt. Dabei  scheidet sich das     Rohvanillin        aus,    welches  leicht vollkommen     rein    erhalten werden kann,  z.

   B. durch einmalige     Destillation    und even  tuelles     Umkristallisieren    aus; Wasser.  



  Gegenstand des     vorliegenden    Patentes ist       somit        ein.    Verfahren zur     Herstellung    von Va  nillin durch     Behandlung    von     ungereinigter          Sulfitablauge        in        alkalischer    Lösung mit aro  matischen     Nitrokörpern,    das dadurch ge  kennzeichnet ist, dass man die Oxydation mit       hTitrobenzol    folgendermassen durchführt:

         1,,    Bei einer     Temperatur        zwischen    165  und 175  und einer     Reaktionsdauer    von etwa  2 Stunden;  2. Mit 110 bis 140 kg Nitrobenzol pro  100 kg der     in    der     Sul:fitablauge    enthaltenen       Ligninsulfonsäure;     3.

   Mit 60 bis 90 kg     Natriumhydroxyd,     100 kg .der     in,der        Swlfitablairge        enthaltenen          Ligninsulfonsäure,    wobei 11 bis<B>17%,</B> be  zogen auf     das        insgesamt    in der     Reaktions-          lösung        vorhandenen.        Wasser,    an     NaOH    vor-         handen    sein sollen,

   und     da.ss    man dann das  gebildete Vanillin der alkalischen Reaktions  flüssigkeit durch     Extraktion    mit einem in  Wasser schwer löslichen Alkohol entzieht,  den     entstehenden        Extrakt    mit     Natriumbisul-          fitlauge    behandelt, das Additionsprodukt mit.  Säure     zersezt    und das anfallende Rohvanil  lin     einer    Behandlung zwecks Entfernung  von Verunreinigungen unterzieht.

           Beispiel:     In einem     Druckkessel    für Arbeitsdrucke  von 5     biss    10     at,    der mit     Rührer,    Tempera  tur- und Druckmesser versehen ist, werden       200,0    kg     ungereinigte        Sulfitablauge        (3'01'B6,     <B>50%</B> Trockensubstanz, etwa 3 %     Methoxyl)     mit einem     CTeha.lt    von etwa<B>36%</B>     Ligninsul-          fonsäure    in 2100 kg Wasser gelöst und dazu  nacheinander 1300 kg     techn.    Natronlauge  35%ig (400B6)

   und 800 kg     Nitrobenzol    ge  geben. Das Volumen der Mischung beträgt  etwa 5300 Liter. Dann     wird,die        Temperatur     auf 165     biss    175  erhöht und das Gemisch  während 2 Stunden gut gerührt. Der Dampf  druck der Lösung beträgt dabei etwa 5     at.          Das    Nitrobenzol wird im Verlaufe der Reak  tion zu etwa drei Vierteln verbraucht und  geht über in einen     kristallinen    Niederschlag.  



  Nach zweistündigem Erhitzen lässt man  auf ungefähr 100  abkühlen und durch eine  Leitung, die bis auf den Boden des     Kessels          führt,    Dampf einströmen. Dabei werden im  Kondensat etwa 2001-,-     Nitrobenzol    zurück  gewonnen.  



  Nun wird     mittels    eines: Ventils der     Nessel     entleert und die     Reaktionsflüssigkeit    durch  Filtrieren von der     ausgeschiedenen    Substanz  befreit (Nebenprodukt: 500 bis 600 kg, be  stehend aus 1 bis 5 %     Azobenzol,    15 bis 20       Azoxybenzol,    35     bis        45%        Natriumsa)lz    der       A.zobenzol-p-sulfonsäure    und 30 bis 45       nichiidentifizierten    Substanzen, die wahr  scheinlich vom     Lignin    abstammen). Sie wird  mit wenig Wasser gewaschen, um Verluste  an Vanillin zu vermeiden.  



  Die alkalische     Lösung,    die das     Vanillin     als     Natriumsalz    enthält, wird     nun        in.    einem           Flüssigkeitsextraktionsapparat    während eini  gen Stunden mit     n-Butyl-,        Isobutyl-    oder       Benzy        lalkohol        extrahiert.        Isobutylalkohol     besitzt das     grösste    Lösungsvermögen für Va  nillinnatrium,     Benzylalkohol    den Vorteil der  geringsten Löslichkeit in Wasser.

       Butanol     eignet sich zur technischen Verwendung am       besten.     



  Die alkoholische Lösung     wird    nun mit  450     bis.   <B>600k-</B> 25- bis     35%iger    Natrium  bisulfitlauge     behandelt,    wobei das Vanillin  in Form des     Natriumbisulfita.dditionsproduk-          tes    in Lösung geht. Die     wässrige    Schicht  wird vom Alkohol, der     Verunreinigungen     zurückhält, getrennt und mit 150 kg 50 %     iger     Schwefelsäure     zersetzt.,    wodurch das Vanillin  frei wird.

   Die Mischung     wird    hierauf auf  l.00  erwärmt, um das     Schwefeldioxyd    voll  ständig auszutreiben,     welehes    in Natronlauge  aufgefangen und wieder auf     Bisulfitlauge          verarbeitet    wird. Das ausgeschiedene Roh  vanillin     erstarrt    nach kurzer     Zeit    und lässt  sich nach     bekannten    Verfahren     vollkommen     rein erhalten.

   Dies gelingt leicht durch ein  malige     Destillation    und eventuelles     Umkri-          stallisieren    aus der     20fachen    Menge Wasser  von 65     bis.    70 . Die     Mutterlauge    wird in die  Fabrikation     zurückgeführt.     



       Ausbeute:    100 kg Beinvanillin.  



  Es     zeigt.    einen     Schmelzpunkt    von 81 bis 812   und ist somit vollkommen rein. Es siedet bei    2 mm     Hg    l35   15     mm        Hg    170   760 mm<U>He</U><B>2850</B>  (im     CO:-2-Strom,        unzersetzt).  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Vanillin durch Behandlung von ungereinigter Sulfit- ablauge in alkalischer Lösung mit aromati schen Nitrokörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Nitrobenzol fol gendermassen durchführt: 1.

   Bei einer Temperatur zwischen 165 und 175 und einer Reaktionsdauer von etwa 2 Stunden; 2. Mit 110 bis 140 kg Nitrobenzol pro 100 kg der in der Sulfitablaug-e enthaltenen Ligninsulf onsäure; 3.

   Mit 60 bis 90 kg Natriumhydroxyd auf 100 kg der in der Sulfitablauge enthaltenen Ligninsu'lfonsäure, wobei 11 bis 17 %, be zogen auf das insgesamt in der Reaktions- lösung enthaltenen Wasser, an NaOH vor handen sein sollen, und dass man dann das gebildete Vanillin der alkalischen Reaktions flüssigkeit durch Extraktion mit einem in Wasser schwer löslichen Alkohol entzieht, den,

   entstehenden Extrakt mit Natriumbisul- fitlauge behandelt, das Additionsprodukt mit Säure zersetzt und das. anfallende Röhvanil- lin einer Behandlung zwecks Entfernung von Verunreinigungen unterzieht.