Procédé de fabrication de films cohérents, flexibles et résistant à la chaleur. La présente invention est relative à la fabrication (le films flexibles, aptes notam ment à constituer des isolants électriques et des revêtements protecteurs.
On sait que l'utilisation des filins orga niques habituels est limitée par leur résis tance insuffisante aux températures élevée, de sorte que ces films ne peuvent pas être employés en service continu à. (les tenipéi# < i- tures dépassant environ 150"<B>C</B>.
Cette résis tance insuffisante réduit. considérablement la température admissible au point de vite séen- rité en service dans les équipements élec triques comportant (les isolements constitués par de tels filins.
Depuis longtemps, on a ressenti la néees- sité de faire Lisage cl'inie matière élect.riqne- ment isolante flexible, (lui puisse être em ployée en couches ininees et qui résiste à (les températures relativement élevées, sans alté ration de ses propriétés earaetéristiques d'isolement.
Le iniea a été utilisé sur une grande échelle, en feuilles minces, mais la préparation (le ces feuilles ininees, qu'il s'agisse de feuilles clivées ou de feuilles re constituées, exige un travail considérable. Des filaments et fils (le verre, employés seuls on tissés en étoffe ou rubans, forment un isolant.
qui peut être enroulé par bobinage à la ma chine, irais qui perd sa capacité d'isolement lorsque l'humidité pénètre dans les inters tices. L'amiante en fibre est. sujette aux mêmes défauts et, (le plus, elle est très encom brante à l'Lisage. L'invention a pour objet Lui procédé de fabrication de films flexibles, cohérents et résistant à la chaleur, par distribution en couches minces d'une composition eoinpre- nant un produit de condensation.
résineux en dissolution dans un solvant volatilisable, ca ractérisé en ce que la composition utilisée comprend une solution d'un organosiloxane constitué essentiellement d'unités de st.rue- ture correspondant à la formule générale RS7.0.,._, dans laquelle R est un radical hydro- carboné monovalent, et d'un éther cellulo sique,
dans un solvant commun. L'invention permet (l'obtenir des filins caractérisés par lem# résistance à tolite alté ration aux températures élevées' et par leur flexibilité et leur ténacité aux températures (l'usage. On petit découper les films en ru bans qui possèdent des propriétés mécaniques snffisaininent bonnes pour qu'il soit possible (le les enrouler facilement sur des bobines,
barres et autres conducteurs à l'aide de ma chines usuelles. De plus, ces rubans ou feuilles ont généralement la propriété de se souder sous l'action de la chaleur, permettant ainsi la transformation de l'enveloppement en un isolement d'une seule pièce étanche et homogène autour (lit conducteur ou (le la bobine. Le film isolant, mince et flexible, peut être employé dans les condensateurs, les ca pacités et les éléments similaires fonction nant à des températures élevées, et il peut aussi êtrecemployé pour isoler des conduc teurs concurremment avec un isolant ininter rompu résistant à la chaleur.
L'organosiloxane employé dans le procédé peut être préparé par tout procédé de con densation connu aboutissant à un composé soluble dans un solvant des éthers cellulo siques. Une solution de ce siloxane peut être mélangée à une solution d'éther cellulosique dans le même solvant. Des matières colo rantes, des pigments, des charges ou des ma tières diélectriques solides finement divisées peuvent être ajoutées à la solution ainsi for mée, lorsque l'application envisagée l'exige. La composition obtenue peut être ensuite ap pliquée sur une surface et le solvant peut être éliminé par évaporation, de faon à for mer un film cohérent.
Parmi les éthers cellulosiques, on préfère utiliser l'éthylcellulose ayant de 2,25 à 2,75 groupes éthyle par imité d'anhydro-glucose. D'autres éthers cellulosiques organosolubles, qui peuvent être utilisés, sont la propylcel- lulose, la butylcellulose, la benzylcellulose, l'éthylbenzylcellulose et les composés simi laires, pourvu qu'ils soient franchement et complètement solubles dans le solvant com mun choisi.
L'emploi de films constitués d'éthers cel lulosiques seuls est limité par leur résistance insuffisante à la chaleur, étant donné qu'ils se crevassent déjà lorsqu'ils sont chauffés à. des températures même inférieure (de 10 à 20 C) à leur point de ramollissement. Ces éthers cellulosiques ont tendance à se carbo niser aux températures supérieures à leur point de ramollissement et, en général, ils subissent rapidement, à ces températures,
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une désintégration par oxydation.
Toutefois, les films obtenus conformément à l'invention se sont avérés d'une résistance inattendue à la chaleur, même si l'éther cellulosique en constitue la majeure partie et si le film a été soumis à des températures bien supérieures au point de ramollissement de cet éther cellu losique.
Lorsque de tels films sont chauffés, ils peuvent se ramollir et devenir déformables à des températures comprises entre 100 et 200 C, selon la teneur en résine et le degré de condensation de celle-ci. Il existe une tem pérature limite au-dessus de laquelle le film peut se ramollir suffisamment pour pouvoir être moulé sous une légère pression et se comporter comme un liquide visqueux. Le chauffage au-delà de cette température limite provoque généralement le passage de la ma tière constitutive du film à -un état dans lequel elle est infusible. Les films chauffés ne sont plus solubles dans les mêmes solvants.
De plus, ils sont infusibles ou tout au moins possèdent un point de fusion plus élevé, et ils sont plus stables aux températures élevées qu'on aurait pu le supposer, compte tenu seulement de leur teneur en produits à base de carbone.
L'organosiloxane utilisé pour former le film est un polymère, constitué essentielle ment d'unités de structure RSi03,,; de tels polymères peuvent être obtenus par hydro lyse d'lui composé, ou d'un mélange de com posés dont la formule générale est RSiX3 et condensation des produits d'hydrolyse. Dans la formule ci-dessus, R représente un radical hydrocarboné et X un halogène, un groupe alcoxy ou un autre groupe hydrolysable.
Les produits d'hydrolyse d'un composé de cette formule générale peuvent se condenser graduellement, comme indiqué schématique ment dans la suite d'équations Dans le polymère représenté par la for mule IV chaque atome de silicium est relié à trois autres atomes de silicium par l'inter médiaire de trois atomes d'oxygène. On petit considérer chaque atome d'ox@-gène comme appartenant par moitié à deux atomes de sili cium. En conséquence chaque atome de sili cium est associé avec trois demi-atomes d'oxy gène et le polymère en question peut être considéré comme constitué par l'association d'unités de formule RSi01.,,.
Le produit obtenu par hydrolyse com plète et représenté par la formule II existe rarement comme tel; il est converti au fur et à mesure de sa formation en polymère par élimination d'eau entre deux ou plus de deux molécules.
Lorsque le groupe hydrolysable X est un groupe alcoxy, les polymères obtenus par r condensation peuvent encore contenir des quantités appréciables de groupes alcoxy non hydrolysés, c'est-à-dire jusqu'à environ un groupe alcoxy par 50 atomes de silicium. Lorsque le groupe hydrolysable X est un halogène, il est. préférable d'éliminer com plètement l'halogène, pour éviter la forma tion d'acide libre lors du chauffage éventuel du film formant. pellicule, cet acide libre ayant comme effet. de rendre l'éther cellulo sique cassant.
Les organosiloxanes utilisés peuvent être dérivés également de mélanges de composés de formule générale RSiX,, c'est-à-dire de mélanges contenant deux ou ,plusieurs composés de ce type, dans lesquels les radicaux hydrocarbonés sont différents. L'hydrolyse de ces mélanges et la condensa tion des produits d'hydrolyse donnent des copolymères, dans lesquels l'élément de struc ture RSiO est relié à des éléments de strue- tore différents de formules R'SiO. On peut se servir de ces copolymères comme des pro duits de polymérisation décrits plus haut pour former des films de haute résistance à, la chaleur.
Après élimination du solvant et dessicca tion à température élevée, ces polymères sont susceptibles de se condenser davantage pour donner des films sensiblement insolubles et infusibles. En général, on préfère limiter la quantité d'éthylcellulose utilisée à environ <B>60%</B> et en utiliser au moins environ<B>15%</B> basé sur la quantité totale de silôxane et d'éthylcellulose. Les films résultants sont non seulement flexibles, mais possèdent également une stabilité thermique relativement élevée.
Les radicaux hydrocarbonés monovalents, représentés par le symbole R dans la formule générale RSiX3 indiquée cidessus, sont. no tamment les radicaux méthyle, éthyle, pr o- py le, isopropy le, butyle, isobutyle, amyle, hexyle, heptyle jusqu'à octadécyle et plus, les radicaux alicycliques tels que cyclopen- tyle,
cyclohexyle, etc., les radicaux aryle et alcaryle tels que le radical phényle, les radi caux mono- et poly-alcoyl-phényle- tels que tolyle, xylyle, mésityle, les radicaux mono-, di-, et triétylphényle, mono-, di-, et tripro- pyl-phényle, etc.;
naphtyle, mono- et poly- alcoyl-naphtyle tels que méthylnaphtyle, dié- thylnaphtyle, tripopylnaphtyle, ete., les radi caux tétra-hydronaphtyle, anthracyle, etc., les radicaux aralcoyle tels que benzyle, phényl- éthyle, etc.; les radicaux alcenyle tels que méthallyle, allyle, etc.
Pour une meilleure compréhension de l'in vention il y a lieu de se référer aux exemples suivants, dans lesquels les pourcentages indi qués sont basés sur la quantité totale de silo- xane et d'éthylcellulose. <I>Exemples:</I> 1. On a' préparé un organosiloxane rési neux en opérant comme suit: Du méthyl-triéthoxysilicane est hydrolysé à l'aide de deux fois la quantité théorique d'eau nécessaire (3 moles par mole d'ester) à température ambiante et en présence d'une trace de HCl comme catalyseur.
On mélange, dans un solvant commun, la. résine obtenue avec un tiers de son poids d'éthylcellulose, qui contient 457, en poids de groupes éthoxy et quia une viscosité de 100 centipoises; on obtient un produit homo gène et donnant des pellicules ou films clairs; et élastiques. Après séchage à l'air sur un support cuivreux, les films deviennent résis- tants à 1a flexion répétée, même lorsque le support est replié sur lui-même. On peut chauffer des films appliqués sur verre pen dant 12 heures à 180 C sans qu'ils se brisent.
Ces films sur verre desséchés pendant trois heures à 180 C ne blanchissent pas, même après vingt heures d'immersion dans l'eau chaude. Des mélanges contenant 10, 50, 75 et 90 % en poids d'éthylcellulose ont ainsi été essayés. L'organosiloxane et l'éthylcellulosë sont dans tous les cas compatibles l'une avec l'autre. Lorsque la teneur en éthylcëllulose du mélange est augmentée, les effets suivants sont observés: La flexibilité des films chauf fés au préalable pendant une heure à 180 C est plus élevée.
Toutefois, la couleur après chauffage est plus prononcée et après immer sion dans l'eau, la pellicule perd beaucoup de son pouvoir adhésif et blanchit davantage.
On a également observé que des solutions de la résine susdite contenant de l'éthylcellu- lose peuvent être emmagasinées sans gélifi- cation pendant plus longtemps que des solu tions ne contenant pas d'éthylcellulose. Le mélange contenant<B>25%</B> en poids d'éthyl- cellulose est encore fluide après emmagasi nage pendant six mois.
Le solvant commun employé dans cet exemple et les deux suivants consiste en 80 de toluène et 20 % éthanol, mais on peut em ployer aussi d'autres solvants comme du ben- zol-éthanol ou du toluène-isopropanol.
2. On a hydrolysé 200 g de méthyltrié- thoxysilicane à l'aide de 60,6 g d'eau, en em ployant une trace de HCl pour catalyser l'hy drolyse. Une partie du produit de condensa tion obtenu est mélangée dans le solvant commun avec de l'éthylcellulose qui contient 45 % en poids de groupes éthoxy et qui a une viscosité de 100 centipoises pour donner un mélange contenant 10 % en poids de ladite éthylcellulo$e. On ajoute une partie en poids de poudre d'aluminium pour deux parties en poids du mélange <RTI
ID="0004.0033"> siloxane-éthylcellulose. La peinture obtenue est étendue à la brosse sur des panneaux en fer. Après chauffage pen dant Lune heure et demie à 250 C, les films de peinture sont intacts et protègent bien le mé- tal. Des films appliqués sur du fer et séchés à l'air restent bons après exposition pendant six mois aux intempéries. Avec le même rap port résine-pigment, mais en l'absence d'éthyl- cellulose, le film obtenu se ramollit et ab sorbe une quantité considérable d'impuretés après exposition pendant cinq mois aux in tempéries.
3. On mélange dans le solvant commun la résine préparée comme indiqué dans l'exemple 2, avec de l'éthyleellulose qui cour tient 45 % en poids de radicaux éthoxy et qui a une viscosité de 100 centipoises, de manière à obtenir un mélange contenant 25 % en poids d'éthylcellulose. A deux parties de ce mé lange, on additionne une partie d'ocre, en poids. La pellicule obtenue, après application du mélange sur du fer, est toujours en bon état après exposition pendant 14 jours à une lampe dite soleil artificiel .
Sans éthylcellu- lose, la peinture, même avec des concentra tions élevées en résine, est trop fluide pour être de manière satisfaisante étendue à la brosse. L'éthylcellulose donne du corps à la peinture. et permet de réaliser un séchage plus rapide et Lui film d'un meilleur lustre. Des films à base d'organosiloxane et d'éthyl- cellulose ont été également préparés en utili sant du minium de plomb et de l'outremer comme pigment.
4. Une solution (le 163,5 clé C_1L;S@G1;;, dans 200 cm' d'éther a été ajoutée à 618 g d'un mélange d'eau et de glace. La solution a été lavée jusqu'à neutralité et l'éther éliminé sous pression réduite. La résine obtenue a une teneur en hydr oxyle de 10,270.
Une solution de 25 % de cette résine, dans un mélange 70:30 toluène-isopropanol est pré parée. On mélange cette dernière solution avec une solution à 10 % d'éthylcellulose dans le même solvant de manière à obtenir, abstraction faite du solvant, des mélanges contenant respectivement 25, 50 et 75 % en poids d'éthylcellulose. Comme types d'éthyl- cellulose, on a employé des produits pour les quels les pourcentages de radicaux éthoxi- et la viscosité étaient les suivants:
EMI0005.0001
viscosité <SEP> en
<tb> No <SEP> /o <SEP> éthoxy <SEP> <U>ce</U>ntipoises
<tb> 1. <SEP> 46 <SEP> 20
<tb> 2 <SEP> 48 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> 51 <SEP> 300
<tb> 4 <SEP> 45 <SEP> 22
<tb> :î <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 50
<tb> 6 <SEP> 4- <SEP> 5 <SEP> 100 Avec ces solutions, on forme des films sur des lames pour microscope, films que l'on laisse sècher à l'air et qui présentent des épaisseurs variant de 0,025 à 0,05 mm. Tous les mélanges sèchent à. l'air sans devenir col lants, ils donnent des films clairs et. incolores, suffisamment flexibles pour pouvoir être pliés sur un mandrin de 2 mm. Les films séchés à, l'air sont solubles dans le toluène. La vitesse de dissolution et le degré de dissolution di minuent notablement par dessiccation à.
<B>150'C</B> pendant, quatre-vingts minutes.
5. A 0,83 g cl'une solution à 10 % d'éthyl- cellulose No 1 de la tabelle ci-dessus dans un mélange de 70:30 toluène-isopropanol, on ajoute 1 g d'une solution à 25 % de la résine de l'exemple 4, cela donne un mélange à 25 d'éthylce11ulose No 1. Après brassage suffi sant, on forme des pellicules sur du verre. Ces films ou pellicules ne collent plus après sé chage à l'air pendant cinq minutes. En im mergeant les plaques de verre revêtues de ces films dans l'eau pendant une heure, ceux-ci peuvent être séparés de la base de verre.
Des films formés sur du verre et chauffés pen dant 90 minutes à 150 C, adhèrent très fortement. et ne se détachent plus après im mersion pendant 90 minutes dans l'eau.
6. On prépare nu mélange, dans un même solvant, de la résine de l'exemple 4, et de 75 % d'éthylcellulose No 5 de la tabelle ci-dessus. Le film obtenu avec cette solution peut, après séchage à l'air, être plié sur un mandrin de 2 mm sans se casser. Après ce séchage, la ma tière est entièrement soluble dans le toluène, en moins de 50 minutes. Des films séchés à 150 C pendant 90 minutes gonflent dans le toluène en moins de 7.5 minutes, mais ne se dissolvent que très peu après 17 heures de sé jour dans ce solvant.
7. On déshydrate partiellement un échan tillon de résine de l'exemple 4 en solution dans un xylène, par chauffage à reflux pen dant deux jours. Le produit exempt de sol vant contient<B>2,1 ,06</B> 011. Il est. compatible avec les six types d'éthylcellulose indiqués à. l'exemple 4.
A 0,83 g d'une solution d'éthy ].cellulose Ne 6 de l'exemple 4 dans un mélange 70:30 toluène-isopropanol, on ajoute 1 g d'une solution du produit partiellement déshydraté mentionné ci-dessus, dans le même solvant. Le mélange contenant 25%e en poids d'ét.liyl- cellulose est homogène et donne des films homogènes lorsqu'il. est coulé sur des lames de microscope et séché à l'air. Après dessic cation pendant une Heure à 170 C, les films sont enlevés du verre et sont suffisamment flexibles pour pouvoir être pliés sur un mandrin de 2 mm sans se casser.
Après une telle dessiccation le film gonfle quelque peu après un séjour de 48 heures dans du toluène.
Des mélanges contenant<B>50%</B> en poids d'éthylcellulose No 2 et<B>507,</B> de la résine mentionnée ci-dessus sont préparés en mélan geant (les quantités appropriées des solutions des deux matières. Ces mélanges sont ensuite coulés pour permettre l'évaporation des sol vants. Les films obtenus sont clairs et inco lores. Ils peuvent, après dessiccation pendant une lie-Lire à 170 C être pliés sur un mandrin de 2 mm sans se casser. Après une telle des siccation, les films gonflent dans le toluène, mais ne se dissolvent pas.
Les films de ré sine exempts d'éthyleellulose sont, après chauffage pendant une heure à 170 C, telle ment cassants qu'ils ne peuvent être enlevés de la plaque de verre sur laquelle ils sont coulés sans s'écailler.
8. Par hydrolyse de C_II;SiCl3, on obtient. une résine renfermant 4,9 %. en poids de 0I1. Cette résine est, compatible avec l'éthy ]cellu lose No 3 et l'étliylcellulose No 6 (voir exem ple 4) en mélanges de 10, 50 et 90% d'ét.hyl- cellulose. Les propriétés de ces mélanges quant à leur aptitude à former des films sont similaires à celles décrites dans les exemples précédents.
9. Une solution à 50 J de résine de l'exemple 8 dans de l'éther est agitée avec de l'acide chlorhydrique concentré. La solution éthérée est lavée jusqu'à neutralité. Ce traite ment diminue la teneur en hydroxyle de la résine exempte de solvant de 4,9 à 4,
3 %. La résine est compatible avec l'éthylcellulose No 3 et l'éthylcellulose No 6 en mélanges contenant 50 et 90 % en poids d'éthylcellu- lose. Ces mélanges permettent de former des films qui sèchent sans devenir collants. Ces films gardent leur forme lorsqu'on les chauffe à 160 C. Après maintien pendant quatre heures à cette température, les films (d'une épaisseur de 0,025 à 0,05 mm) peu vent être froissés sans se casser.