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" Matière perfectionnée résistant à la chaleur".
La présente invention est relative à la fabrication de compositions de matière à employer dans la production de revêtements, films (pellicules) et masses plastiques, ces compositions étant caractérisées par leur capacité de résistance à des températures élevées. L'invention concerne plus particulièrement, des matières isolantes, résistant à la chaleur et des procédés de fabrication de ces matières.
On sait que l'utilisation des films, revêtements et masses plastiques organiques habituels est limitée par la températur e et que ces matières ne peuvent être employées en service continu à des températures dépassant environ 150 C. Cette limitation réduit considérablement la tempé- rature admissible, au point de vue sécurité en service, pour beaucoup de matières isolantes. Une telle limite de
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de température a, en particulier, été fixée pour la construction d'équipements électriques.
De grandes quantités de matière isolante sont néaes - maires dans la construction d'appareils électriques.
Pour certains usages, l'isolant est appliqué par bobinage ou façonnage, sous forme prédéterminée de façon à former des bobines ou autres conducteurs électriques. Pour empê- cher les limitations de température des isolants organiques types tels que le papier, la gomme laque et autres films à base de cellulose, les constructeurs ont eu recours à des matières isolantes inorganiques telles que des feuilles de mica, des tissus en fibres de verre et de la fibre d'amiante.
Depuis longtemps, on a senti la nécessité de faireusa- ge d'une matière isolante électrique flexible, qui puisse être fournie sous forme de feuilles ou rubans ininterrompus, qui puisse 'être employée en couches minces et qui puisse enfin résister à des températures relativement élevées,sans altération de ses propriétés caractéristiques d'isolement.
Le mica a été utilisé, sur une grande échelle,en feuilles minces, mais il exige une forte proportion de travail ma- nuel lorsqu'il est employé soit comme feuilles clivées, soit dans la fabrication de matière isolante lamellaire.
Des filaments et fils de verre, employés seuls ou tissés en étoffe ou rubans, forment un isolant qui peut 'être enroulé par bobinage à la machine mais qui perd en capacité d'isole- ment lorsque l'humidité pénètre dans les interstices. L'amian- te en fibre est sujette aux mêmes objections et de plus, elle est très encombrante à l'usage.
La présente invention a pour objet principal de fournir une composition de matière, susceptible de produire des films /
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revêtements et masses plastiques, caractérisée par leur résistance à l'altération à des températures élevées et par leur flexibilité et leur ténacité aux températures auxquelles ils sont exposés en service.
L'invention a pour objet particulier la fabrication d'une matière isolante, flexible et résistant à la chaleur, sous forme d'un film indépendant qui peut être découpé en rubans d'enveloppement et qui possède des propriétés mécani- ques suffisamment bonnes pour permettre un enroulement faci- le sur des bobines, barres et autres conducteurs à l'aide de machines usuelles. L'invention a encore pour objet soit de fabriquer un tel isolant sous forme de ruban ou de feuille, ayant la propriété de se cémenter par la chaleur, permettant ainsi la transformation de lisolant d'enveloppement en un recouvrement étanche et homogène autour du conducteur ou de la bobine. soit de fournir un film lamellaire destiné à être employé dans la production d'autres montages isolants.
L'invention a encore pour objet de fabriquer une matière isolante, mince et flexible, pouvant 'être employée dans les condensateurs, les capacités et les éléments similaires à des températures élevées, et d'isoler des conducteurs avec un isolant ininterrompu résistant à la chaleur.
D'autres objets de l'invention consiste à fournir des articles de fabrication utiles dans la construction d'équipe- ments électriques devant fonctionner à des températures supé- rieures à celles considérées comme limites de sécurité pour les isolants organiques usuels.
Les objets de l'invention mentionnés ci-dessus, de même que d'autres objets non mentionnés spécialement apparaîtront au cours de la description détaillée de l'invention et des exemples.
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Les objets mentionnés et décrits ci-dessus peuvent être atteints à un degré inattendu , en utilisant des compo- sitions de matière comprenant certains polymères de produits de condensation entre la silice et des composés organiques et des solvants d'éthers cellulosiques solubles.
Lors de l'exécution de l'invention, le produit silice- composé organique, est préparé par condensation telle qu'il puisse' être dispersé dans des solvants organiques. Une solu- tion du dit produit est ajoutée à une solution d'éther cellu- losique dans un solvant commun, pour obtenir un composé clair, susceptible de former un film. Des matières coloran- tes, des pigments, des .harles ou des matières diélectriques solides finement divisées peuvent être ajoutées, lorsque l'application envisagée l'exige. Le composé est ensuite appliqué sur une surface et le solvant est éliminé par évapo- ration, de sorte qu'on forme ainsi des revêtements ou des films.
En variante, le composé peut être débarrassé du sol- vant dans un mélangeur du type Banberry, de préférence sous pression réduite, de manière à produire un composé plasti- que se prêtant au moulage . Dans chaque cas, la composition exempte de solvant, est ensuite soumise à la chaleur, ce qui la rend thermoplastique et la convertit en un produit résistant à la chaleur et ne se ramollissant pas.
Parmi les éthers cellulosiques , on préfère utiliser l'éthylcellulose ayant de 2,25 à 2,75 groupes éthyles par unité d'anhydro-glucose. D'autres éthers cellulosiques organosolubles, qui peuvent être utilisés, sont la propyl- cellulose, la butylcellulose, la benzylcellulose, l'éthyl- benzylcellulose et les composés similaires, pourvu qu'elles soient franchement et complètement solubles dans des hydro- carbures aromatiques.
L'emploi d'éthers cellulosiques seuls est limité par
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leurs températures de service, étant donné qu'ils se crevas- sent lorsqu'ils sont chauffés à des températures distantes de 10 à 20 C. de leur point de ramollissement. Ces éthers cellulosiques ont tendance à se carboniser aux températures supérieures à leur point de ramollissement et en général, ils subissent rapidement, à ces températures, une désinté- gration par oxydation.
Toutefois, les composés à base de polymères silice-composé organique suivant la présente in- vention et à base de qualités commerciales d'éthylcellu- lose se sont avérés'de résistance inattendue au chauffa- ge, même si léthyleellulose constitue une majeure partie du composé et si le film ou le revêtement a été soumis à des températures bien supérieures au point de ramollissement de ldéthylcellulose qu'il renferme.
Lorsque de tels composés sont chauffés, ils se ramollis- sent et deviennent déformables à des températures comprises entre 100 C et 200 .,selon la teneur en résine et son degré de condensation. Chaque composé possède une température li- mite au-dessus de laquelle-il se ramollit suffisamment pour pouvoir être moulé ou pour pouvoir être coulé sous une légère pression. Le chauffage au delà de cette température- limite transforme généralement le composé en un composé infusible et résistant à la chaleur . Il est vraisemblable que la stabilisation de l'éthyl-cellulose, par le polymère silice-composé organique est due au fait que ce dernier entre en combinaison avec l'étbylcellulose suivant un mécanis- me de condensation qui n'est pas complètement connu.
Quoi- qu'il en soit les composés chauffés ne sont plus solubles dans les marnes solvants. De plus, ils sont infusibles ou tout au moins possédant un point de fusion plus élevé, et ils sont plus stables à températures élevées, qu'on aurait pu le supposer, compte tenu de leur teneur en produits à base
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de carbone constituant leur élément de structure essentiel.
Les polymères des produits de condensation silice- composé organique à utiliser dans les compositions formant pellicule de cette invention, sont ceux dérivés par hydrolyse de composés de formule générale RSiX3. R repré- sente un radical hydrocarboné monovalent quelconque, relié au silicium par une chaîne carbone-silicium et X représente un halogène, un groupe alcoyl ou un autre groupe hydrolysa- ble.
Les produits d'hydrogène de ces composés sont suscep- tibles de se condenser en trois directions suivant le schéma de réactions :
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La formule de structure exacte des polymères de conden- sation, représentés par les formules III et IV, n'est pas connue, mais on suppose que leur dite formule consiste en . noyaux fixés par des groupes Ri-0. Il est également Trai- semblable que le produit obtenu par hydrolyse complète et représenté par la formule II existe rarement comme tel, mais qu'il est converti au fur et à mesure de sa formation en poly- mères par élimination d'eau entre deux ou plus de deux molé- cules.
Entre les composés simples de la formule II et les polymères de condensation finale de la formule IV, il se forme des polymères de condensation possédant des grandeurs moléculaires et des formules en nombre illimité, dépendant des conditions d'hydrolyse et de condensation.
Lorsque le groupe hydrolysable X est un groupe alcoyle
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les polymères de condensation suivant l'invention comprennent des produits d'hydrolyse et de condensation intermédiaires, qui peuvent encore contenir des quantités appréciables de troupes alcoyles non hydrolyses, c'est-à-dire, jusqu'à en- viron un groupe alcoyle par 50 atomes de silicium.
Lorsque le groupe hydrolysable X est un halogène, il est nécessaire d'éliminer complètement tout l'halogène, pour éviter la formation d'acide libre lors du chauffage du compose for- mant pellicule , cet acide libre ayant comme effet de ren- dre l'éther cellulosique cassant, Les polymères des produits de condensation silice-composé organique de la présente an invention peuvent être dérivés également de mélanges de com-
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posés de formule générale RSiX- définie.ci-dessus,c'est-à-di- re de deux ou plusieurs composés de ce type, dans les- quels les radicaux hydrocarbonés sont différents.
L'hydroly- se de ces mélanges et la. condensation des produits d'hydro- lyse donnent des copolymères .dans lesquels l'élément de structure RSiO est relié à des éléments de structure différents de formules R'SiO . Suivant l' invention, on peut se servir de ces copolymères et les traiter exactement de la même manière que les produits de polymérisation décrits plus haut.
Les polymères ou copolymères de condensation de cette invention se limitent à ceux qui sont suffisamment solubles dans des hydrocarbur es aromatiques, pour donner une solu- tion visqueuse exempte de gel. Après élimination du solvant, ces polymères sont susceptibles d'être condensés davantage lorsqu'ils sont desséchés à températures élevées de manière à donner lieu à des composés sensiblement insolubles et infusibles. Il a été précisé que ces Polymères peuvent être mis en solution commune avec de l'éthylcellulose et peuvent former par dépôt un film indépendant. Les films ainsi obte-
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nus sont continus, flexibles, imperméables à l'eau et possè- dent également des propriétés électriques appréciées.
En général, on préfère limiter la quantité d'éthylcellulose utilisée à environ 60 % et en utiliser au moins environ 15 %.
Les films résultants sont non seulement flexibles, mais pos- sèdent également une stabilité thermique relativement éle- vée.
Les radicaux hydrocarbonés monovalents, représentés par le symbole R dans la formule générale RSiX3 indiquée ci-dessus, sont notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, amyle, hexyle, hep- tyle jusqu'à octadécyle et plus , les radicaux alicycliques tels que cyclopentyle, cyclohexyle, etc., les radicaux aryle et alkaryle/etels que le radical phényle, les radicaux mono- et poly-alcoylphényles, têts que tolyle, xylyle, mésityle, les radicaux mono-, di-, et triéthylphényles, mono-, di-, et tripropylprtényle, etc.;
naphtyles, mono- et poly-alcoyle- naphtyles tels que méthylnaphtyle, diéthylnaphtyle, tripro- pylnaphtyle etc,., les radicaux tétra-hydro-naphtyle, anthra- cyle etc,.; les radicaux aralcoyles tels que benzyle, phényl- éthyle etc..; les radicaux alkenyles, tels que méthallyle, allyle , etc. les radicaux mentionnés ci-dessus peuvent con- tenir des substituants inorganiques comme des atomes d'ha- logènes etc.
Pour une meilleure compréhension de l'invention il y a lieu de se référer aux exemples suivants ;
Exemple 1.
Un échantillon de méthyl triéthoxysilane est hydrolysé en ajoutant deux fois la quantité théorique d'eau (3 mois par mol MeSi (OEt)3) à l'ester, à température ambiante et en présence d'une trace de HCl comme catalyseur . Le produit sèche en donnant un produit non collant à la température ambiante . Des pellicules appliquées sur du cuivre sont
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cassantes et se craquellent lorsqu'on soumet le cuivre à une légère flexion. Après séchage à l'air pendant à peu près une semaine sur du cuivre, les pellicules se froncent et de- viennent crayeuses lorsqu'on les immerge dans l'eau chaude; le dessiccation améliore leur résistance à l'eau chaude, mais elle les rend plus cassantes. Parfois ces pellicules se bri- sent pendant la dessiccation.
Ainsi des pellicules appli- quées sur les plaques de verre se brisent à 180 C après deux à six heures.
En mélangeant la résine mentionnée ci-dessus avec un tiers de son poids d'éthylcellulose "Hercules B Médium Viscosity", on obtient un produit homogène et donnant des pellicules ou films clairs et élastiques . Après séchage à l'air sur un support cuivreux, les films deviennent résis- tants à la flexion répétée, même lorsque le support est re- plié sur lui-même. On peut chauffer des films appliqués sur verre pendant 12 heures à 180 C sans qu.ils se brisent .
Ces films sur verre desséchés pendant trois heures à 160 C ne blanchissent pas, même après vingt heures d'immersion dans l'eau chaude. Des mélanges contenant 10, 50, 75 et 90 % en poids d'éthylcellulose ont ainsi été essayés. La résine à base de silice et composé organique de l'éthylcel- lulose sont dans tous les cas compatibles l'une avec l'au- tre. Lorsque la teneur en éthylcelluose du mélange est augmentée, les effets suivants sont observés : la flexibilité des films chauffés au préalable pendant une heure à 180 C ,est plus élevée . Toutefois la couleur après chauffage est plus prononcée et après immersion dans l'eau, la pellicule perd beaucoup de son pouvoir adhésif et blanchit davanta- ge.
On a également observé que des solutions de la résine susdite contenant de l'éthyleellulose peuvent être emmaga- sinées sans gélification pendant plus longtemps que des solu-
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tione necontenant pas d'éthylcellulose. Le mélange contenant 25 pour cent en poids d'éthylcellelose est encore fluide après emmagasinage pendant six mois.
Exemple 2.
A 200 g. de méthyltriéthoxysilane, on ajoute 60,6 g. d'eau, en employant une trace de HCL pour catalyser l'hydro- lyse . Une partie du produit d'hydrolyse est mélangée avec
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de l'éthylcellulooe "Hercules High Viscosity,a pour donner un mélange contenant 10 % en poids de la dite éthylcellulose .
On ajoute de la poudre d'aluminium de manière à obtenir un rapport véhicule-pigment de 1/2 sur la base des poids. Après broyage avec du dioxane, la peinture obtenue est étendue à la brosse sur des panneaux en fer. Après chauffage pendant une heure et demie à 250 C les films de peinture sont intacts et protègent bien le métal. Des films appliqués sur du fer et séchés à l'air restent bons après exposition pendant six mois aux intempéries. Avec le même rapport véhicule-pigment, mais en l'absence d'étylcellulose, un film peint se ramollit et rassemble une quantité considérable d'impuretés après exposition pendant cinq mois aux intempéries.
Exemple 3.
On mélange la résine d'acide méthyl silicique préparée comme indiqué dans l'exemple 2, avec de l'éthylcellulose "B. High Viscosity", de manière à obtenir un mélange contenant 25 % en poids d'éthylcellulose. Ce mélange est additionné d'ocre de manière à obtenir un rapport véhicule-pigment de 1/2 . Appliqué comme peinture sur le fer, la pellicule obtenue est toujours en bon état après exposition pendant 14 jours à une Lampe Soleil Hanovia. Sans éthylcellulose, le corps de la pein ture, même avec des concentrations élevées en résine est trop fluide pour être de manière satisfaisante étendu à la brosse. L'éthylcellulose améliore les propriétés du corps de petnture, donne un séchage plus rapide et un meil-
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leur lustre.
Des peintures à base de résine d'acide méthylsi- licique et d'éthylcellulose ont été également préparées en uti- lisant du minium de plomb et de l'ultramarin comrne pigment.
Exemple 4,
Une solution de 163.5 g, de C2H5SiC13, dans 200 ml. d'éther est ajoutée à 618 g. de mélange d'eau et de glace. La solution est lavée jusqu'à neutralité et l'éther éliminé sous pression réduite . La résine obtenue a une teneur en hydroxy- le de 10.2 %.
Une solution de 25 % de la résine, dans un mélange 70:30 toluèjne-isopropanol est préparée . On mélange cette dernière solution avec une solution à 10 % d'éthylcellulose dans le même solvant de manière à obtenir,abstraction faite du solvant des mélanges contenant respectivement 25, 50et 75 pour cent en poids d'éthylecellulose.
Comme types d'éthyl- oellulose on a employé les produite connus sous les dénomi- nations commerciales suivantes :
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"Dowed1-ethoBy Ethooel.viacosity 20" "DowStandard-ethoxy Bthooel. viscoaity 20 " "Dow High-ethoxy Ethosel.viscosity 300" "Hereulea Low vicosity-ethyl- cellulose B" "Hercules Medium viscosity Ethyl Cellulose B" "Hercules High viscosity Ethyl Cellulose B"
Anec les solutions des mélanges, on étend des films sur des lames pour microscope; ceux-ci sèchent à l'air à des épaisseurs variant de 1 à 2 mils. Tous les mélanges sè- chent à l'air sans devenir collants,, ils donnent des films clairs et incolores, suffisamment flexibles pour être pliés sur un mandrin de 2 mm. Les filma sèches à l'air sont solubles dans la toluène .
La vitesse de dissolution et le degré de dissolution diminuent notablement par dessiccation à 150 C. pendant quatre-vingt minutes.
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Exemple 5.
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A xi 9. d'une solution à 10 % de "Ledium-ethoxy-'thocgl" dans un mélange de 70:30 toluène-isopropanol, on ajoute 1 gramme d'une solution à 25 % de la résine del'exemple 4, ceci donne un mélange à 25 % en Ethocel. Après brassage suffi- sant on applique des pellicules sur du verre. Ces films ou pellicules ne collent plus après séchage à l'air pendant cinq minutes . En immergeant des plaques de verre revêtues de oes films dans l'eau pendant une heure, ceux-ci peuvent 'être séparés de la base de verre . Des films appliqués sur du Terre et chauffés pendant 90 minutes à 150 C, adhèrent très fortement et ne se détachent plus après immer- sion pendant 90 minutes dans l'eau
Exemple 6.
On prépare un mélange de résine de l'exemple 4, et de 75 % d'éthyloellulose "B Médium Viscosity " . Le film obtenu par séchage à l'air, peut être plié sur un mandrin de 2 mm sans se casser. Après ce séchage, la matière est entièrement soluble dans le toluène , elle s'y dissout en moens de 50 minutes. Des films de matière séchée à 150 C. pendant 90 mi- nutes, gonflent dans le toluène en moins de 15 minutes mais ne se dissolvent que très peu après 17 heures de séjour dans ce solvant.
Exemple 7.
On déshydrate partiellement un échantillon de résine de l'exemple 4 en solution dans du xylène, par chauffage à reflux pendant deux jours. Le produit exempt de solvant contient 2.1 % OH. Il est compatible avec les six types d'éthylcellu- lose désignée dans l'exemple 4. Avec chacun de ces types on fait desélanges à 25,50 et 75 % d'éthylcellulose . Les composés décrits ci-dessous sont caractéristiques parmi ceux obtenus par les derniers mélanges susdits.
A 0.83 g. d'une solution d'éthylcellulose "B High iscosi-
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ty* dans un mélange 70:30 toluène-isopropanol, on ajoute 1
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gramme d'une solution du produit partiellement déshydraté mentionné ci-dessus dans le même solvant. Le mélange conte- nant 25 % en poids d'éthyle ellulose est homogène et donne des films homogènes lorsqu'il est coulé sur des lames de microscope et séché à l'air. Après dessiccation pendant une heure à 170 C les films sont enlevés du verre et sont suffisamment flexibles pour %tre pliés sur un mandrin de 2 mm. dans se casser. Après une telle dessiccation un film intact gonfle quelque peu après un séjour de 48 heures dans du toluèn e.
, Des mélanges contenant 50 %'en poids de *Standard- éthoxy-Ethocel et 50 % de la résine mentionnée ci-dessus sont préparés en mélangeant des quantités appropriées dès solu- tions des deux matières. Ces mélanges sont ensuite coulés pour permettre l'évaporation des solvants. Les films obtenus sont clairs et incolores, Ils peuvent après dessiccation pendant une heure à 170 C être pliés sur un mandrin de 2 mm. sans se casser. Après une telle dessiccation, les films gon- flent dans le toluène, mais ne se dissolvent pas. Les films de résine exempts d'éthylcellulose sont après chauffage pen- dant une heure à 170 C, tellement cassants qu'ils ne peuvent ère enlevés de la plaque de verre sur laquelle ils sont coulés sans s'écailler.
Exemple 8.
Par hydrolyse de EtSiCl3, on obtient une résine renfer- mant 4. 9 pour cent en poids de 0H, Cette résine est compati- ble avec le "High-ethoxy Ethocel" et l'éthylcellulose "High viscosity , en mélanges de 10, 50 et 90 pour cent d'éthylcellu- lose . Les propriétés de ces mélanges sont similaires à celles décrites dans les exemples précédents.
Exemple 9.
Une solution à 50 % de résine de l'exemple 8 dans de l'éther est agitée avec de l'acide chlorhydrique concentré.
La solution étherée est lavée jusqu'à neutralité. Ce traite-)
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ment diminue la teneur en hydrolyse de la résine exempte de solvant de 4.9 % à 4.3 %. La résine est compatible avec le "Dow High-ethoxy Ethooel" et l'éthylcellulose "B Hercules High Viscostity" en mélanges contenant 50 et 90 pour cent en poids d'étnylcellulose . Ces mélanges sèchent sans deve- nir collants. Ils gardent leur forme lorsqu'on les chauffe comme film indépendant à 160 C. Après maintien pendant qua- treheures à cette température, les films(d'une épaisseur de 1-2 mile) peuvent être froissés sans se casser.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication d'un composé donnant des films flexibles non collants, par dissolution d'un produit de condensation résineux dans un solvant, caractérisé en ce qu'on dissout un composé organique contenant de la silice et comprenant en substance, des éléments de structure correspon- dant sensiblement à la formule ténérale RSiO 3/2,dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent relié au silicium par des chatnes carbone-silicium et un éther cellulosique dans un solvant qui dissout ces deux composants.