CH264597A - Procédé de fabrication de peroxydes alcoylbenzéniques. - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication    de peroxydes     alcoylbenzéniques.       La présente invention se rapporte au pro  cédé connu consistant à oxyder, au moyen  d'oxygène moléculaire, les hydrocarbures     al-          coylbenzéniques    substitués uniquement par un  ou plusieurs groupes alcoyle dont l'un au  moins comporte un atome de carbone tertiaire  en position a par rapport au noyau benzéni  que, en vue d'obtenir les peroxydes correspon  dants.  



  On sait, par exemple     (Berichte    77 [1944]       pages    257 à 264) que     l'isopropylbenzène    peut  être oxydé en l'amenant en contact avec de  l'oxygène desséché et en exposant concurrem  ment le mélange de réaction à une irradia  tion d'ondes courtes. En 24 heures, trois molé  cules     d'isopropylbenzène    absorbèrent 0,2 mo  lécule d'oxygène. Le résultat de la réaction  était la formation de peroxyde     d'isopropyl-          benzène,    mais la quantité de peroxyde formé  par rapport à l'oxygène utilisé était très  faible.  



  Selon la présente invention, on prépare par  oxydation lesdits peroxydes d'hydrocarbures       alcoy        lbenzéniques    en amenant l'oxygène mo  léculaire en contact intime     avec    le ou les hydro  carbures     alcoylbenzéniques    dispersés dans une  phase aqueuse continue, à température élevée.  



  L'oxygène moléculaire peut être sous la.  forme d'oxygène pur ou sous la .forme de mé  langes gazeux renfermant de l'oxygène, tel  par exemple que de l'air, et peut être utilisé  à la pression atmosphérique ou à des pres  sions supérieures. Pendant l'oxydation, la    température est maintenue de préférence au  voisinage du point d'ébullition de     l'azétrope     hydrocarbure     alcoylbenzénique    et eau à la pres  sion considérée, mais en dessous de ce point       d'ébullition.    La proportion entre l'hydrocar  bure     alcoylbenzénique    et l'eau peut varier  entre de larges limites, mais elle est choisie  de préférence de manière à obtenir une bonne  émulsion de l'hydrocarbure dans l'eau,

   ne s'in  versant pas dans les conditions de l'oxydation.  Des agents émulsionnants, tels que le stéarate  de sodium, le     ricinoléate    de sodium, le     lauryl-          sulfate    de sodium, les sels de sodium des sul  fates des alcools secondaires, et d'autres agents  analogues, peuvent être ajoutés avec avan  tage au mélange aqueux, afin de faciliter et  d'améliorer la dispersion ou     l'émulsionnement     de la phase huileuse dans la phase aqueuse.  On doit prendre soin, par exemple, en agitant       vigoureusement,    que la     dispersion    ou l'émul  sion soit suffisamment mêlée au gaz.

   II est  avantageux de maintenir le     pIi        dans    l'émul  sion ou dans la dispersion entre 7 et 11 par  addition de petites quantités d'hydrates ou  de carbonates de métaux alcalins. Ceci empê  che la rupture de l'émulsion ou de la disper  sion, particulièrement lorsque celle-ci a été  exposée pendant quelque temps à l'action de  l'oxygène.  



  Dans certains cas, il a été possible d'ob  server que l'oxygène est d'abord absorbé très  lentement par l'émulsion, mais après un cer  tain intervalle de temps, qui peut même durer      quelques heures, cette absorption s'accélère  rapidement. Des expériences ont permis de  déterminer que l'action de l'oxygène sur l'hy  drocarbure     alcoylbenzénique    peut être amé  liorée et considérablement accélérée en sou  mettant cet     hydrocarbure    à une purification  préliminaire, telle que lavage avec des solutions  aqueuses de bisulfite de soude ou de perman  ganate de potasse.

   Des essais ont, en outre,  permis de déterminer que l'hydrocarbure       alcoylbenzénique    récupéré d'un bac d'oxyda  tion préalable, après séparation des produits  oxydés, n'offre pas la même période d'inhibi  tion préalable pendant laquelle il ne se pro  duit     qu'une    oxydation très faible ou même  aucune oxydation.    Le produit de la réaction résultant du pro  cédé selon l'invention consiste principalement  en peroxyde de l'hydrocarbure     alcoylbenzéni-          que,    cette expression étant utilisée tout au  long de la description pour désigner à la fois  un peroxyde et (ou) un     hydroperoxyde.     



  L'introduction     d'oxygène    dans le mélange  réactif est de préférence arrêtée lorsqu'une  proportion allant d'environ un tiers à la moi  tié de l'hydrocarbure     alcoylbenzénique    initial  a été transformée en son peroxyde. De cette  manière, la. formation de produits secondaires  indésirables est réduite au minimum.  



  Le peroxyde peut être récupéré du mé  lange d'oxydation de toute manière convena  ble. Par exemple, après que la réaction est ter  minée, ou lorsque l'oxydation a été interrom  pue, et     lorsqu'on    a provoqué la rupture de  l'émulsion avec ou sans addition d'acide, la  couche huileuse renfermant le peroxyde en  mélange avec l'hydrocarbure     alcoylbenzéni-          que    non oxydé est séparée de la couche  aqueuse. Elle peut ensuite être traitée avec       une    solution alcaline concentrée, de préférence  un hydrate de métal alcalin, la majeure partie  du     peroxyde    formé cristallisant alors en son  sel du métal alcalin.

   Par acidification de la  liqueur mère résiduelle, on peut récupérer un  peu de peroxyde libre. Un autre procédé pour  la récupération du peroxyde consiste à agiter  le mélange réactif avec une solution aqueuse    diluée d'un hydrate de métal alcalin, le sel du  métal alcalin du peroxyde passant alors, se  lon sa solubilité, dans la couche aqueuse, et  étant par     suite    séparé du matériel primitif  non oxydé. En acidifiant une solution aqueuse  d'un sel de sodium au moyen     d'im.    acide faible,  par exemple par l'acide carbonique, le per  oxyde libre peut être régénéré et récupéré.

   Un  autre procédé de récupération du peroxyde  consiste à évaporer ou à distiller, de préférence  dans le     vide,    tout l'hydrocarbure     aleoylben-          zénique    non oxydé à partir du mélange réac  tif, le     peroxyde    demeurant alors comme  résidu.  



  Le procédé d'oxydation selon l'invention  peut être utilisé avec un avantage particulier  pour l'oxydation de     l'isopropylbenzène    et du       p-cymène.    Dans l'exemple 1. suivant, le pro  cédé est utilisé pour l'oxydation de     l'isopro-          pylbenzène,    et par suite, pour la fabrication  du peroxyde     d'isopropylbenzène.    Il doit être  entendu cependant que la réaction peut être  appliquée aux composés se présentant sous la  forme générale     R3ri        CgIi@_ri        CIi        R'R2,

      dans  laquelle     R'l    et RI sont des radicaux alcoyle  tels     que    les radicaux méthyle, éthyle, propyle  et butyle, et     R3    est soit un atome hydrogène,  soit un radical alcoyle tels que les radicaux  méthyle ou éthyle, n étant un nombre entier  compris entre 0 et 5 inclusivement.  



       Exemple   <I>1:</I>  Un mélange de 200     cm3        d'isopropylbenzène,     de 400     cm3    d'eau distillée et de 0,3 g de     stéarate    ,  de sodium est     agité    vigoureusement à 85  C, et  un courant d'oxygène (pureté: 95      0o)    est en  voyé à travers ce mélange. L'appareil utilisé  est de type tel que les gaz non absorbés sont  continuellement renvoyés dans le cycle et à ,  travers le liquide.  



  L'oxydation débute lentement, mais le taux  d'oxydation augmente graduellement. De pe  tites quantités d'une solution de soude causti  que sont ajoutées de temps en temps     pour,     maintenir l'émulsion. Après 14 heures, 13 litres  d'oxygène (calculés dans les conditions nor  males de température et de pression) ont été  absorbés.      Le mélange réactif est refroidi et     saturé     avec du gaz carbonique.

   La couche huileuse  qui en a été séparée a un volume de 200     cm'     et renferme 69,4 g     d'hydroperoxyde        d'isopro-          pylbenzène.    La quantité de peroxyde formé  représente les     79, ô    de celle calculée théorique  ment d'après la quantité d'oxygène absorbée,  et le peroxyde a été produit selon le taux  global de 0,0226 molécule par molécule     d'iso-          propylbenzène    et par heure.

           Exemple   <I>2:</I>  200 cm:' d'un mélange de     cymènes    et de  400 cm' d'eau distillée renfermant 0,7 g de       stérate    de sodium et 5,3     g    de carbonate de  soude     (agissant    comme produit tampon) sont  introduits dans un récipient de même type  que celui utilisé dans l'exemple 1, après une       émulsification    préalable dans un émulsion  nant; le     pA    de l'émulsion est, de 10,4.  



  Afin de réduire le temps de la période  d'inhibition, on ajoute 0,5 g     d'hydroperoxy    de       d'isopropylbenzène,    et l'alimentation en oxy  gène se fait à partir d'un cylindre. Le réci  pient d'oxydation est immergé dans un     bain     d'eau, contrôlé par un thermostat et main  tenu au début de l'opération à     90 C,    mais  cette température est abaissée à 85  C après  les premières heures.  



  Le taux de la production en peroxyde  atteint un maximum après 12 heures, l'oxy  gène étant alors absorbé au taux de 800     cm3     par heure. En interrompant l'oxydation à ce  moment, on estime que 19 g     d'hydroperoxyde     de     cymène    sont formés.  



  Les peroxydes des hydrocarbures     alcoyl-          benzéniques    sont de grande importance à la  fois à l'état libre et sous forme de leurs sels  alcalins, car ils peuvent être utilisés comme  agents accélérateurs de polymérisation dans  une phase simple ou pour la polymérisation  d'une émulsion, ou encore comme agent inter  médiaire lors de la fabrication de phénol,       d'acétophénol    ou de     phényl-dialcoylcarbinol.            Exemple   <I>3:

  </I>  500     cm-*'    d'eau renfermant 5 g de carbonate  de soude et 250 cm' d'un mélange de     buty    l-         toluènes    secondaires (marge du point d'ébulli  tion, sous<B>730</B> mm de pression, de 192 à     193')     dans lesquels on a dissout 0,25 g d'acide     stéa-@          rique    sont agités continuellement au moyen  d'un agitateur circulaire. On chauffe le mé  lange à 85  C et on y introduit de l'oxygène.  Après une période d'admission de 1 heure,  l'oxydation des     buty        ltoluènes    commence très  lentement.

   Afin     d'accélérer    la réaction, on  ajoute comme initiateur 1 g de peroxyde de       caproy    le. Le taux d'absorption     augmente    gra  duellement de 20     cm'    par heure à 140 cm' par  heure. La température est ensuite portée à  90  C, et le taux d'absorption de l'oxygène  s'accroît lentement jusqu'à 350 cm' par heure.

         Phis    de 95     %    de l'oxygène absorbé par la. réac  tion réagit directement pour produire du  peroxyde, lequel est obtenu finalement sous la  forme d'une solution à 10     %,    calculée comme       hydroperoxyde    de     butyltoluène    secondaire,  dans la phase de     buty        ltoluène.    Le taux maxi  mum de la. production est approximativement  de 1     %    en poids de peroxyde de     butyltoluène     par heure.  



  L'utilisation d'agents initiateurs dans de  telles réactions d'oxydation est bien connue,  ces     agents    initiateurs étant en général des  peroxydes, dont le peroxyde de     benzoyle    cons  titue un autre exemple.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication, par oxydation au moyen d'oxygène moléculaire, de peroxydes d'hydrocarbures benzéniques substitués uni quement par un ou plusieurs radicaux alcoyle et dont le ou l'un au moins des substituants comporte un atome de carbone tertiaire en position a par rapport au noyau benzénique, caractérisé en. ce que l'on réalise ladite oxy dation en amenant l'oxygène moléculaire en contact intime avec le ou les hydrocarbures alcoylbenzéniques dispersés dans une phase aqueuse continue à température élevée. SOUS-REVENDICATIONS 1.. Procédé selon la revendication, qprac- térisé en ce qu'on utilise de l'oxygène à l'état pur. 2.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'oxydation est effectuée à une température voisine du point d'ébullition de l'azéotrope hydrocarbure alcoylbenzénique et eau, à la pression considérée, mais inférieure audit point d'ébullition. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la phase aqueuse continue ren ferme un agent émulsionnant. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le<B>pi,</B> de la phase aqueuse continue est maintenu entre 7 et 11. 5.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que de petites quantités d'an composé à caractère ba sique d'un métal alcalin sont ajoutées à la phase aqueuse continue pour maintenir le<B>pH</B> de cette phase entre lesdites limites pendant la réaction. 6. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'hydrocarbure alcoylbenzé- nique est soumis à une purification préalable avant l'oxydation. 7. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 6, caractérisé en ce que cette purification préalable comporte le lavage de l'hydrocarbure avec une solution aqueuse de bisulfite de sodium.

   $. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 6, caractérisé en ce que cette purification préalable comporte le la vage de l'hydrocarbure avec une solution aqueuse de permanganate de potassium. 9. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'oxydation est interrompue lorsqu'un tiers à la moitié de cet hydrocar bure a été oxydé.

   <B>10.</B> Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'hydrocarbure alcoylbenzé- nique non oxydé est récupéré et utilisé dans une oxydation subséquente. 1.1. Procédé selon la revendication, dans lequel l'hydrocarbure est à l'état d'émulsion dans ladite phase aqueuse, caractérisé en ce que le peroxyde formé est récupéré en rom pant l'émulsion, en séparant la couche hui leuse de la couche aqueuse et en isolant le peroxyde contenu dans cette couche huileuse. 12. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 11, caractérisé en ce que le peroxyde est isolé par distillation de cette couche huileuse. 13.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la distillation est effectuée dans le vide. 14. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 11, caractérisé en ce que le peroxyde est isolé en traitant la couche hui leuse avec une solution aqueuse alcaline con centrée, en séparant à l'état cristallisé le sel alcalin, du peroxyde et en régénérant celui-ci. 15. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 11 et 14, caractérisé en ce que la liqueur mère est acidifiée pour en récupérer encore une portion de peroxyde. 16.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le peroxyde est récupéré en traitant le mélange réactif avec une solution aqueuse diluée d'un hydrate de métal alcalin en excès, en séparant la couche aqueuse, en l'acidifiant avec un acide faible pour régé nérer le peroxyde à partir du sel de métal alcalin qui s'est formé.