CH266371A

CH266371A - Verfahren zur Herstellung einer Oxyverbindung der Benzoxanthenreihe.

Info

Publication number: CH266371A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Ciba
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1947-10-10
Filing date: 1947-10-10
Publication date: 1950-01-31

Description

Verfahren zur Herstellung einer Oxyverbindung der Benzoxanthenreihe. Es wurde gefunden, dass eine Oxyverbin- dung der Benzoxanthenreihe hergestellt wer den kann, wenn man die durch Kondensation eines dianotierten 1-Halogen.-8-amino-naphtha- lins mit p-Benzochinon und nachfolgende Reduktion des, Kondensationsproduktes erhält liche Verbindung mit. Halogenwasserstoff ab spaltenden Mitteln behandelt.

Das erhaltene 7-Oxy-1,9-benzo-xanthen ist neu und stellt ein wertvolles Zwischenprodukt, insbesondere für die Herstellung von Farb stoffen, dar. Es bildet in gereinigtem Zustand blass grünliehgelbe Nadeln oder Prismen vom Smp. 171 bis 1730 und zeigt in alkoholischer oder chlorbenzoliseher Lösung eine gelbe Farbe mit blauer Fluoreszenz.

Die im vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden Kondensationsprodukte können durch Umsetzung von dianotierten 1-Halogen-8-amino-naphthalinen und p-Benzo- chinon, beispielsweise in wässrigem Medium, bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur erhalten werden. Die dianotier ten 1-Halogen-8-amino-naphthaline können als Halogen beispielsweise Chlor oder Brom ent halten.

Die Reaktion zwischen dem dianotierten Amin und dem Chinon führt unter Stickstoff abspaltung sehr wahrscheinlich zu einem Pro dukt der Konfiguration
EMI0001.0022
Durch Behandlung mit reduzierenden Mit teln, z. B. Eisen und Salzsäure, werden die beiden Oxogruppen in Oxygruppen verwan delt.

Die auf diese Weise erhältlichen Verbin dungen werden nun erfindungsgemäss mit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln be handelt.. Als solche kommen insbesondere starke Alkalien, wie Alkalihydroxyde, insbe sondere Natrium- und Kaliumhydroxyd, in Betracht. Diese Hydroxyde können zweck mässig in Form von wasserarmen Schmelzen bei über1000 C liegenden Temperaturen, bei spielsweise bei etwa 150 bis 2500 C, Anwen dung finden.

Durch die Abspaltung von Halogenwasser stoff entsteht ein heterocyclischer Sechsring, und man erhält. eine Verbindung mit der Kon figuration des 1,9-Benzo-xanthens,
EMI0001.0032
die in 7-Stellung durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist.

Beispiel: 177,5 Teile 1- Chlor - 8 -amino - naphthalin werden fein pulverisiert und mit, 300 Teilen Salzsäure und 700 Teilen Eis gut angerührt, dann durch Zutropfen einer Lösung von 70 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach einer halben Stunde stiunpft man die überschüssige Mineralsäure mit 200 Teilen Natriumacetat ab und filtriert von allfälligen Verunreinigungen ab.

Diese Diazoniumlösung lässt man langsam in eine Lösung von 108 Teilen p-Benzochinon in 6000 Teilen Wasser bei 250 einlaufen. Es findet Umsetzmlg untrer Entwicklung von Stickstoff statt. Man lässt dann noch mehrere Stunden stehen, bis die Reaktion beendet ist. Dann filtriert; man den gebildeten rotbraunen Niederschlag ab, wäscht. ihn mit Wasser gut. aus und verwendet ihn in feuchtem Zustande zur Reduktion.

Hierzu bereitet man sich eine Reduktionsbrühe durch Verrühren von 300 Teilen Eisenpulver in 3000 Teilen Alkohol unter Zugabe von 30 Teilen etwa 30 % iger Salzsäure. Man kocht unter Rühren und Rück- flusskühlLUng eine Viertelstunde lang, dann trägt man den obigen braunroten Niederschlag langsam, portionenweise, ein. Nach beendetem Eintragen rührt man unter Kochen noch etwa drei Stunden, gibt dann 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und filtriert nach 10 Minuten heiss.

Aus dem Filtrat dampft man den Alkohol zur Trockne. Als Rückstand hin terbleibt, ein dunkelbraunes Öl, das beim Er kalten teilweise kristallinisch erstarrt. Dieses ölige Rohprodukt trägt man nun, ohne es wei- l.er zu reinigen, ein in eine Schmelze von 500 Teilen Ätznatron und 50 Teilen Wasser bei 2000.

Es bildet sich zunächst ein braungelbes kristallines Produkt, dann ein dunkelbrauner Brei, unter Ausscheiduing von salzartigen Kri stallen. Man hält ziem Schluss noch kurze Zeit auf ungefähr 1800 und giesst in 7500 Teile Wasser. Man filtriert vom Ungelösten ab und säuert die Lösung mit Salzsäure deutlich an. Es fällt ein grauer, sandartiger Niederschlag aus. Er wird nach einiger Zeit abfiltriert, ge waschen und getrocknet.

Da das, so erhaltene 7-Oxy-benzo-xanthen noch unrein ist, destil liert man es am besten im Vakuum, wobei VerLtnreinigLmgen anfangs etwas Schäumen verursachen, dann aber als nicht flüchtiger, krümeliger Rückstand im Kolben verbleiben, während reines 7-Oxy-1,9-benzo-xanthen bei 250 bis 2570 und 7 mm als gelbes,, rasch zu kristallinen Krusten erstarrendesÖl über gehen. Dieses kann zur völligen Reinigung noch aus Alkohol oder aus Chlorbenzol um kristallisiert werden. Es bildet dann blass grünlichgelbe Nadeln oder Prismen vom Smp. 171 bis 1730. Die Lösungen in Alkohol oder Chlorbenzol sind schwach gelb mit blauviolet ter Fluoreszenz.

In Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit intensiv gelber Farbe und stark grüner Fluoreszenz. In verdünnter Na tronlauge löst sich die Verbindung sehr leicht zu einer schwach gelben, blaugrün fluoreszie renden Lösung. Aus konzentrierten Lösungen fällt überschüssige Natronlauge das Natrium salz in Form von perlmutterartig glänzenden schwach gelben B1ättehen aus.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer Oxyver- bindung der Benzoxanthenreihe, dadurch ge kennzeichnet, dass man die durch Kondensa tion eines dianotierten 1-Halogen-8-amino- naphthalins mit p-Benzochinon und nachfol gende Redaktion des Kondensationsproduktes erhältliche Verbindung mit Halogenwasser stoff abspaltenden Mitteln behandelt. Das erhaltene 7 - Oxy -1,9 - benzo-xanthen ist; neu und stellt ein wertvolles Zwischenpro dukt, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen, dar.

Es bildet; in gereinigtem Zustand blass grünlichgelbe Nadeln oder Pris inen vom Smp.171 bis 1730 und zeigt in alko holischer oder chlorbenzoliseher Lösunu eine gelbe Farbe mit blauer Fluoreszenz.