<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 261361. Verfahren zur Herstellung eines chromhaltigen Farbstoffes. Gegenstand des vorliegenden Patentes bil det ein Verfahren zur Herstellung einer an sieh bekannten Chromverbindung des Farb stoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l- oxybenzol und 5,8 - Diehlor-l-oxynaphthalin, wobei man die Einwirkung der chromabgeben den Mittel in neutralem bis alkalischem Me dium in C;egenwart eines Salzes einer aro matischen o-Oxycarbonsäure vornimmt und dabei auf ein Molekül des Farbstoffes weniger als ein Atom Chrom anwendet.
Die Salze der aromatischen o-Oxycarbon- säuren, in deren Gegenwart die Umwandlung des Farbstoffes in die Chromverbindung er folgt, sind beispielsweise Salze aromatischer o-Oxycarbonsäuren der Naphthalinreihe, vor allem jedoch Salze aromatischer o-Oxycarbon- säuren der Benzolreihe; so sind u. a. für die sen Zweck geeignet:
die Salze der 1-Oxyben- zol-2-earbonsäure, der 6- bzw. 5- bzw. 1-Me- tliyl - 1- oxybenzob- 2 - carbonsäure, vor allem aber der 1-Oxybenzol-2-carbonsäure.
In der Regel ist es zweckmässig, als chrom abgebende Mittel. für die Umwandlung des Farbstoffes in die Chromverbindung kom plexe Verbindungen des Chroms mit o-Oxy- carbonsäuren zu verwenden. Solche komplexe Verbindungen können z. B. durch Erwärmen von Salzen oder Hydroxy den des Chroms mit aromatischen, o-Oxycarbonsäuren und Zufügen von einem einzigen oder mehr als einem Al kalihydroxyd und/oder A.mmoniumhydroxyd hergestellt werden. Die Umwandlung des Farbstoffes in die Chromverbindung geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z.
B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, ge gebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zu sätze wie Neutralsalzen oder Basen, organi scher Lösungsmittel oder weiterer, die Kom-, plexbildung fördernder Mittel. Als solche sind in erster Linie Netz- und Dispergiermittel zu ei-wähnen. Günstige Ergebnisse können bei spielsweise erzielt werden, wenn man in Ge genwart von aus Kaliumoleat und Pine-Öl, hergestellten Fettlöserseifen oder in Gegen wart von sulfonierten R.liizinusölen, wie sie z. B. unter dem Namen Türkischrotöl im Handel sind, arbeitet.
Durch Arbeiten in Cle- genwart eines solchen Dispergiermittels kann beim vorliegenden Verfahren in der Regel die Reaktionszeit wesentlich verkürzt werden. Ausserdem kann sieh das auf diese Weise er haltene Produkt durch eine verbesserte Lös lichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, auszeichnen.
Die beim vorliegenden Verfahren zur An wendung kommenden aromatischen o-Oxy- carbonsäuren können in den meisten Fällen aus dem Reaktionsgemisch nach Abtrennung der Farbstoff-1/Tetallverbindung grösstenteils wieder zurückgewonnen. werden, beispielsweise durch Ausfällen mit Mineralsäure und Ab- filtrieren, Auf die komplexbildende Gruppe des Farbstoffes wird gemäss vorliegendem Ver fahren weniger als ein Atom Chrom ange- wendet. Es ist zweckmässig, mehr als 0,3 und weniger als 0,9 Atome Chrom auf ein Molekül Farbstoff zur Anwendung zu bringen.
Vor teilhafte Resultate werden meistens mit Ver hältniszahlen von etwa 0,5 bis 0;7 erhalten, wobei der sogenannte 1:2-Komplex entsteht, das heisst derjenige Komplex, welcher ein Atom Chrom an zwei Moleküle Farbstoff komplex gebunden enthält.
Die erhaltene Chromverbindung ist in Wasser und in verdünnten Alkalien mir we nig löslich, zeigt aber eine gute Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie sie insbesondere für Lacke oder Spinn massen üblich sind. Der Farbstoff eignet sich ausserdem als Transparentfarbstoff für Lacke, z. B. Nitrozelluloseesterlacke, sowie insbeson dere zum Färben von Massen, die aus natür lichen oder künstlichen Harzen, Zellulose- derivaten (Zelluloid) oder auch aus tieri schen Stoffen, wie Kasein oder Gelatine, be stehen. Man erhält sehr lichtechte Töne.
<I>Beispiel:</I> 40,0 Teile Natriilusalz des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin werden in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 120 Teilen einer Lösung von ehromsalizylsaurem Na- trium-Kalium von 2,
6 % Chromgehalt ver- setzt und 12 Teile sulfoniertes Rhizinusöl zu gegeben. Nach vierstündigem Kochen am Rückfluss ist die Chromierung beendet. Man Iässt erkalten, gibt Essigsäure bis zur lakm-Lis- sauren Reaktion zu, filtriert den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser gut aus und trocknet ihn.
Der aufgearbeitete Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das in Wasser schwer; in Alkohol mit blauer Farbe leicht löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unter lagen reine blaue Anstriche. Die dunkelgrüne Lösung von chromsalizyl- saurem Natrium-Kalium erhält man durch Aufkochen von 362 Teilen einer wässerigen Chromisulfatlösung mit einem Chromgehalt von 7,
2 % mit 138 Teilen Salizylsäure, Lösen der entstandenen Chromsalizylsäure durch Zusatz von 166 Teilen 30prozentiger Natrium hydroxydlösung und so viel 37prozentiger Ka- liamhydroxydlösung, dass deutlich Phenol phthalein-alkalisehe Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf 1000 Teile.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 261361. Process for the production of a chromium-containing dye. The subject of the present patent bil det a process for the production of a chromium compound of the dye known per se from diazotized 5-nitro-2-amino-l-oxybenzene and 5,8 - Diehlor-l-oxynaphthalene, whereby the action of the chromium-releasing agent in neutral to alkaline medium in C; in the presence of a salt of an aromatic o-oxycarboxylic acid and applies less than one atom of chromium to one molecule of the dye.
The salts of aromatic o-oxycarboxylic acids, in the presence of which the dye is converted into the chromium compound, are, for example, salts of aromatic o-oxycarboxylic acids of the naphthalene series, but above all salts of aromatic o-oxycarboxylic acids of the benzene series; so are u. a. suitable for this purpose:
the salts of 1-oxybenzene-2-carboxylic acid, of 6- or 5- or 1-methyl-1-oxybenzob-2-carboxylic acid, but above all of 1-oxybenzene-2-carboxylic acid.
As a rule, it is useful as a chromium-releasing agent. to use complex compounds of chromium with o-oxycarboxylic acids for the conversion of the dye into the chromium compound. Such complex compounds can e.g. B. by heating salts or hydroxyl of the chromium with aromatic, o-oxycarboxylic acids and adding a single or more than one Al kalihydroxyd and / or A.mmoniumhydroxyd. The conversion of the dye into the chromium compound takes place with advantage in the heat, open or under pressure, z.
B. at the boiling point of the reaction mixture, ge optionally in the presence of suitable additives such as neutral salts or bases, organic solvents or other, the complex, complex formation promoting agent. Wetting agents and dispersants should be mentioned as such. Favorable results can be achieved, for example, if you are in the presence of degreaser soaps made from potassium oleate and pine oil, or in the presence of sulfonated R.liizinus oils, as they are, for. B. under the name Turkish red oil in trade, works.
By working in the care of such a dispersant, the reaction time can generally be shortened considerably in the present process. You can also see the product obtained in this way by improved solubility in organic solvents, such as. B. alcohol.
The aromatic o-oxycarboxylic acids used in the present process can in most cases be largely recovered from the reaction mixture after the dye-1 / metal compound has been separated off. are, for example, by precipitation with mineral acid and filtering. According to the present method, less than one atom of chromium is applied to the complex-forming group of the dye. It is advisable to apply more than 0.3 and less than 0.9 atoms of chromium to one molecule of dye.
Advantageous results are usually obtained with ratios of about 0.5 to 0.7, the so-called 1: 2 complex being formed, that is, the complex which contains one atom of chromium bound to two molecules of dye in a complex.
The chromium compound obtained is slightly soluble in water and in dilute alkalis, but shows good solubility in various organic solvents, as are customary in particular for paints or spinning masses. The dye is also suitable as a transparent dye for paints, e.g. B. nitrocellulose ester varnishes, as well as in particular for coloring masses made of natural or artificial resins, cellulose derivatives (celluloid) or animal substances such as casein or gelatine, be. Very lightfast tones are obtained.
<I> Example: </I> 40.0 parts of sodium salt of the dye from diazotized 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene and 5,8-dichloro-1-oxynaphthalene are suspended in 200 parts of water, with 120 parts of a Solution of Ehromsalicylic acid sodium-potassium of 2,
6% chromium content was added and 12 parts of sulfonated castor oil were added. After refluxing for four hours, the chromation is complete. It is allowed to cool, acetic acid is added until the lakm-lisic acid reaction occurs, the dye is filtered off, washed thoroughly with water and dried.
The worked up dye is a blue-black powder, which is difficult in water; is easily soluble in alcohol with a blue color. With a solution of the dye in nitro lacquer, pure blue paints are obtained on suitable substrates. The dark green solution of chromium salicylic acid sodium-potassium is obtained by boiling 362 parts of an aqueous chromium sulfate solution with a chromium content of 7,
2% with 138 parts of salicylic acid, dissolve the chromosalicylic acid formed by adding 166 parts of 30 percent sodium hydroxide solution and so much 37 percent potassium hydroxide solution that there is a clear phenol-phthalein-alkaline reaction and adjust to 1000 parts with water.