CH268783A

CH268783A - Verfahren zur Herstellung eines Chlorbenzoesäureamides.

Info

Publication number: CH268783A
Authority: CH
Inventors: Ag J R Geigy
Original assignee: Ag J R Geigy
Priority date: 1948-04-09
Filing date: 1948-04-09
Publication date: 1950-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung eines Chlorbenzoesäureamides. In der Bekämpfung der Insektenplage werden meist Mittel angewendet, welche die Insekten vergiften und damit abtöten. Viel fach werden aber auch Mittel angewendet, welche die Insekten, namentlich die oft Krank heitskeime übertrabenden Fliegen und Mük- kenart.en, vertreiben, so dass es gar nicht zur Belästigung durch die Insekten und zum Kon takt mit den Krankheitskeimen kommen kann. So wurden beispielsweise Dialkylphtalate als insektenabhaltende, Mittel vorgeschlagen, welche aber nur eine kurzdauernde Wirkung besitzen.

Es wurde. nun gefunden, dass Chlorbenzoe- säureamide der Formel
EMI0001.0012
worin Z ein. Wasserstoff- oder ein Chloratom und R einen Äthyl- oder Allylrest bedeuten, langdauernde insektenabhaltende Wirkung be sitzen und daneben in der Anwendung für die Warmblüter keine schädigende Wirkung zei gen. Die Verbindungen obiger Formel sind neu.

Die definierten Chlorbenzoesäurea.mide können nach an sich bekannten Methoden her gestellt werden, insbesondere indem man eine Chlorbenzoesäure der Formel
EMI0001.0018
oder ein Salz oder ein reaktionsfähiges funk tionelles Derivat derselben mit einem Amin der Formel H-1\T(R.)" einem Salz oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben nach der Gleichung
EMI0001.0020
umsetzt.

Im einfachsten Fall wird die freie Säure mit dem Amin erhitzt., wobei sich Wasser ab spaltet (Y = OH, Y' = H). Säurehalogenide oder Anhydride können mit dem Amin, ge- wünschtenfalls in Anwesenheit von säurebin denden Mitteln, wozu auch das Amin selbst benützt werden kann, umgesetzt werden (z. B. Y = Cl, Y' = H oder Y = 0-Aeyl, Y' = H). Ferner können Säurehalogenide oder Anhy- dride auch mit Metallverbindungen der Amine (z. B. Y = Cl, Y' = Na) oder im speziellen Falle Säurehalogenide mit Halogenhydraten der Amine umgesetzt werden (z. B.

Y = Cl, Y' = HCl . H, Y Y' = 2 HCl). Ester reagieren mit den Aminen beim Erhitzen unter Abspal tung von Alkoholen (z.B. Y.= ,OCHS, Y' = H), und schliesslich reagieren bestimmte Amide ebenfalls mit den Aminen bzw. deren Salzen (z. B.

Y = NH,, Y' = H). Eine spezielle Va riante, die ebenfalls nach dein obigen Reak tionsschema verläuft, ist die Umsetzung von Salzen der Säure mit reaktionsfähigen Carb- aminsäurederivaten der definierten Amine.

Beispielsweise lassen sich Carbaminsäurechlo- ride, die auch als Chlorameisensäurederivate der sekundären Amine aiügefasst werden kön nen, mit Alkalisalzen der Säuren durch Er hitzen unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Alkalihalogenid zu den gewünschten Ami- den -umsetzen (z. B.

Y = ONa, Y' = Cl-CO-; YY' = NaCl+CO_). In ähnlicher Weise kann man Arylsulfonylderivate des Amins mit Chlorbenzoesäure oder deren Salzen durch Erhitzen umsetzen (z. B.

Y = ONa, Y' _ SOZ-C,H$ CH3(p),YY'= (p)CH@ S03Na). Das bevorzugte Verfahren besteht in der Umsetzung des Säurechlorids mit dem Amin nach der Gleichung:
EMI0002.0039
Die beschriebenen Chlorbenzoesäureamide wirken insektenabhaltend.

Es wird darunter verstanden, dass sie zur Abhaltung einer grossen Zahl von stechenden, beissenden, blut saugenden oder Mensch und Tier sonstwie belästigenden, auch eventuell krankheitsüber- tragenden Arthropoden . geeignet sind. Bei spielsweise sind die definierten Chlorbenzae- säureamide gegen Ädinen, Culiciden, Stech fliegen, Hausfliegen und Bettwanzen wirksam.

Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren ztü Herstellung eines Chlor benzoesäureamides. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man eine Verbin dung der Formel
EMI0002.0061
mit einer Verbindung der Formel
EMI0002.0063
wobei Y und Y' sich bei der Reaktion abspal tende Reste bedeuten, umsetzt.

Die erhaltene neue Verbindung, das 2- Chlor-benzoesäure-diäthylamid, stellt ein farb loses Öl vom Siedepunkt 125-128 unter 0,4 mm Druck dar und kristallisiert in Pris men vom Schmelzpunkt 39-40 . Sie soll als insektenvergrämendes Mittel dienen.

Beispiel 1: 17,5 Teile o-Chlor-benzoylchlorid, herge stellt. aus o-Chlor-benzoesäure und Thionyl- chlorid, werden unter Kühlung langsam zu einer Lösung von 150 Teilen abs. Benzol und 1.4 Teilen Diäthylamin gegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird vom aus geschiedenen Diäthylaminchlorhydrat abge saugt, mit wenig Benzol nachgewaschen und das Benzol abgedampft.

Der Rückstand liefert bei der Destillation ein farbloses, leicht vis koses Öl vom Kp o,4 125-1281, das bald er starrt. Durch Umkristallisieren aus Petrol- äther kann das 2-Chlor-benzoesäure-diäthyl- amid in farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 39-40 gewonnen werden.

Beispiel 2: 17,5 Teile o-Chlor-benzoylehlorid, herge stellt durch Chlorieren von o-Chlor-benzaldea- hyd, werden bei Raumtemperatur zu einer Aufschlämmung von 6 Teilen Soda cale. in einer Lösung von 7 Teilen Diäthylamin in 150 Teilen trockenem Benzol getropft.

Nach drei Stunden Kochen am Rückfluss wird die benzolisehe Lösung mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der Rückstand nach dem Ver dampfen des Benzols im Vakuum destilliert.

In guter Ausbeute erhält man 2-Chlor-benzoe- säurediäthylamid vom Schmelzpunkt 30-40 . Beispiel 3: 85 Teile o-Chlor-benzoesäure-niethylester, 37 Teile Diäthylamin 1.00% und 200 Teile trockenes Benzol werden zusammen in einem Stahlautoklaven während 6 Stunden auf 100 bis 110 erhitzt.

Das flüssige Reaktionsprodukt wird nacheinander mit 2n Salzsäure, 2n Na tronlauge und Wasser gewaschen, das Benzol abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Nach dem Abtrennen von wenig unverändertem Ester wird bei Kp1L 164-165 das 2-Clilor-benzoesäure-cliäthylamid erhalten. Beispiel 4: In einem 500 cm3 Rundkolben mit Schliff kühler werden 89 Teile 2-ehlor-benzoesa.ures Natrium mit 73 Teilen Diäthvlcarbaminsäure- chlorid vermischt und in einem Ölbad lang sam erhitzt.

Bei etwa 150 findet Reaktion statt unter Entweichen von Kohlendioxyd. Nachdem die Temperatur noch weitere 3 Stun den bei 150-160 gehalten wurde, wird die Masse mit Wasser verdünnt und das Reak tionsprodukt durch Ausäthern gewonnen. Nach der üblichen Reinigung der ätherisehen Lösung mit verdünnter Salzsäure und ver dünnter Natronlauge wird die ätherische Lö sung getrocknet und der Äther abgedampft. Die Destillation des Rückstandes ergibt bei Kp"" 125-127 das 2-Chlor-benzoesäure-di- äthy lamid.

Beispiel 5: 16 Teile o-Chlor-benzoesäure werden in einem offenen Rundkolben mit 25 Teilen p Toluol-N-diäthyl-sulfamid vermischt und auf etwa21500 geheizt.. Bei leicht exothermer Reaktion erfolgt der Austausch der Diäthyl- zmidogruppe. Nach dem Erkalten lässt sich die Toluolsulfonsäure mit Wasser ausziehen und aus dem festen Rückstand durch Umkri- stallisieren aus Benzol-Petroläther das 2-Chlor- benzoesäure-diäthylaniid vom

Schmelzpunkt 39--40 gewinnen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Chlor- benzoesäureamides, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0003.0045 mit einer Verbindung der Formel EMI0003.0046 wobei Y und Y' sieh bei der Reaktion abspal tende Reste bedeuten, umsetzt. Die erhaltene neue Verbindung, das 2- Chlor-benzoesäure-diäthylamid, stellt ein farb loses Öl vom Siedepunkt 125-128 unter 0,4 mm Druck dar und kristallisiert in Pris men vom Schmelzpunkt 39-40 . UNTERANSPRÜ?CHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man o-Chlor-ben- zoylchlorid mit Diäthylamin umsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspriieh, da durch gekennzeichnet, da.ss man ein Salz der 2- Chlor-benzoesäure mit Diäthyl-carbamin- säurechlorid umsetzt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen o-Chlor- benzoesäureester mit Diäthylamin umsetzt.