CH273393A - Verfahren zur Herstellung eines neuen Cyclohexenderivates. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines neuen     Cyclohexenderivates.       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur Herstellung .eines neuen     Cyclo-          hexenderivates,    nämlich des     2,6,6-Trimethyl-          1-äthinyl-cyelohexens.     



  Es ist bereits vorgeschlagen worden,       1.-Äthinyl-cyclohexen    durch Überleiten von       1.-Äthinyl-cyclohexanol        in    einem Stickstoff  strom über basisches     Aluminiumsulfat    und  auch durch Überleiten von     1-Äthinyl-cy        clo-          hexanol    über Aluminiumoxyd bei 220  C her  zustellen. In der     Praxis    hat sich gezeigt, dass  diese beiden Verfahren schwer auszuführen  sind und geringe Ausbeuten geben.  



  Es wurde nun gefunden, dass     2,6,6-Tri-          methyl-l-äthinyl-cyclohexen    mit Leichtigkeit  in guter Ausbeute dadurch erhalten werden  kann, dass man     2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-cy-          clohexanol    in der Gasphase über ein erhitztes  Metallphosphat     als    Katalysator     :leitet.     



  Es hat sich gezeigt, dass es zur     Erzielung     guter Ausbeuten vorteilhaft ist, als Katalysa  tor Aluminiumphosphat zu verwenden.  



  Das     2,6,6-Trimethyl-1-äthinyl-cyclohexen     eignet sich für die Synthese von Vitamin A.    Um den Strom von     2,6,6-Trimethyl-l-          äthinyl-cyclohexanol    zu erzeugen, kann man  z. B. entweder einen Strom eines     inerten     Gases, wie z. B.     Stickstoff,    durch die Flüssig  keit 'blasen oder diese unter vermindertem  Druck destillieren. Der Katalysator befindet  sich zweckmässig     auf    einem gleichmässig in  der ganzen Länge einer     röhrenförmigen    Re-         aktionskammer    verteilten     inerten    Träger  mittel niedergeschlagen.

   Die Reaktion wird  vorzugsweise bei Temperaturen von 250     bis     300  C und insbesondere bei 270  C durch  geführt. Die     aus    der     Reaktionskammer    aus  tretenden Gase     können    durch eine zweck  entsprechende     Vorrichtung        kondensiert    wer  den.

   Es ist ferner zweckmässig, das sich vom  Kondensat abscheidende Wasser     abzutrennen     und die zurückbleibende Flüssigkeit im  Vakuum der Destillation zu     unterwerfen.    Es  hat sich gezeigt, dass der Rückstand einer  solchen Destillation     teilweise    aus unveränder  tem Ausgangsmaterial zusammengesetzt ist,  welches erneut verwendet werden     kann.     



  Das für das erfindungsgemässe Verfahren  benötigte     2,6,6-Trimethyl    -1-     äthinyl    -     eyelo-          hexanol    kann     beispielsweise    aus einem Alkali  metallderivat des Acetylens und     2,6,6-Tri-          methyl-cyclohexanon        mittels    der Art von  Reaktion, wie sie von Heilbrom,     Jones    und       Weedon    (J. C. S. [1945] 81) für die Herstel  lung von     Propenyl-äthinyl-earbinol    angewen  det worden ist, hergestellt werden.  



  <I>Beispiel:</I>  150 g 2,6,6 -     Trimethyl    -1-     äthinyl    -     cyclo-          hexanol    werden langsam (etwa 25 g pro  Stunde) in einer Stickstoffatmosphäre bei       130-140     C     (Badtemperatur)    und 13 mm  Druck durch     ein        Pyrexrohr    (70 cm X 2 ein),  welches einen auf     einem    Träger nieder  geschlagenen     Aliminiumphosphatkatalysator         enthält und bei einer Temperatur von 300  bis 310  C gehalten wird, destilliert.  



  Die entweichenden Gase werden in einem  Wasserkühler und mittels einer Gasfalle aus  festem Kohlendioxyd und Aceton konden  siert. Man versetzt die     Pyrolysenprodukte     mit Äther (100     em3),    trennt das gebildete  Wasser ab und trocknet die Ätherlösung über       Calciiunchlorid.     



  Durch     Entfernung    des Lösungsmittels  und fraktionierte Destillation des Produktes  in     einer        Stickstoffatmosphäre    erhält man  34 g .rohes dehydratisiertes Produkt. vom       Sdp.    66-70  C/18 mm und     n1'    = 1,491.

   Das  Produkt wird gereinigt, indem man das     Roh-          material        750        cm3        einer        10        %igen        Lösung        von          Silbernitrat        in        90        %igem        Äthanol        zugibt     (Young,     Viogt        and        Nieu-#vland,    J.

       Amer.          Chem.        Soc.    1936, 58, 55). Man     lässt_das    Ge  misch über Nacht stehen, worauf das in Form  feiner farbloser Nadeln abgeschiedene     Silber-          salz        abfiltriert        und    mit     Alkohol    und Wasser  gewaschen wird.

   Die reine     Äthinylverbin-          .dung    wird regeneriert, indem man das Sil  bersalz mit 70 g einer     Kaliumeyanidlösung    in  200     em3    Wasser rückfliessend erhitzt, die Lö  sung der     Wasserdampfdestillation    unterwirft,  das Destillat mit Äther extrahiert     und    die  Ätherlösung über     C.alciumehlorid    trocknet.  Durch Entfernung des Lösungsmittels und  Destillation des     Rückstandes    erhält man 20 g       reines        2,6-,6-Trimethyl-l-äthinyl-cyclohexen     vom     Sdp.    68-69  C/18 mm und nD = 1,4942.

         (Gefunden:    C, 88,9; H, 10,8. Aktiver Wasser  stoff     [Zerewitinoff]    1,09. Für     C"H10        berech-          net:        C,        89,2;        H,        10,8        %.        Lichtabsorptions-          maximum-228        mu;    E     110/m    =     870;s    =12 900.       Aktiver        Wasserstoff        [Zerewitinoff]    1,0.) Licht  absorptionsmaximum 2270 A.  



  Das als Ausgangsmaterial verwendete       2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-cyelohexanol    kann  wie folgt     erhalten    werden:  Das Reaktionsgefäss besteht aus einem in  ein Kühlbad aus     Alkohol    und festem Kohlen  dioxyd     'eingestellten        Dreihalskolben    von 5  Liter Inhalt. Der Kolben ist     mit    einem     Glueck-          silberverschlussrührer,    einem bis nahe an den  Boden des     Kolbens    führenden Gaseinleitungs-         rohr,    einem     Hahntrichter    und einem Gas  ableitungsrohr versehen.  



  Man lässt etwa 2 Liter flüssiges     Ammoniak     in das Reaktionsgefäss einfliessen, welches auf  -500 C gekühlt ist, und trägt hierauf fein       verteiltes        wasserhaltiges        Ferrinitrat    (1,0 g)  ein, worauf das     Gemisch    während einigen Mi  nuten gerührt wird, damit Lösung eintritt.  Hierauf versetzt man mit Natrium (6,0 g).  Das Gemisch     wird    gerührt, bis die Farbe von  bau nach braunschwarz     umgeschlagen    hat.

    Hierauf versetzt man die gerührte     Lösung    in  kleinen Stücken     mit    Natrium (37,7 g) und  setzt das Rühren fort, bis die Farbe von tief  blau nach grau umgeschlagen hat, wodurch  der Übergang von Natrium zu     Natriumamid     angezeigt     wird    (11/2 Stunden).     Während    die  Temperatur bei etwa -300 C gehalten wird,  wird Acetylen,     welches        mittels    Durchleiten  durch konzentrierte     Schwefelsäure    gereinigt  wird, in raschem Strom eingeleitet.

   Nach etwa  3     Stunden        wird    das Gemisch erneut schwarz,       entsprechend    der     Beendigung    der Bildung  des     Natriumacetylids.     



  Man verlangsamt hierauf den Acetylen  strom     und    versetzt tropfenweise im Verlaufe  von 11/2 Stunden mit     2,6,6-Trimethyl-cyclo-          hexanon        (Sdp.    179,5 bis 180,0  C) (266,0 g),  welches in wasserfreiem Äther<B>(</B>300     em3)    ge  löst ist. Das Reaktionsgefäss wird hierauf mit  festem Kohlendioxyd     umgeben    und das Ge  misch über Nacht in einer Stickstoffatmo  sphäre gerührt.  



  Man versetzt hierauf mit festem     Ammo-          niiunchlorid    (114 g), um den     Natriumkom-          plex        zLi    zersetzen, und dampft das     fliissige     Ammoniak ab.

   Man filtriert die Salzsuspen  sion, löst die feste Substanz in     Wasser    auf,  extrahiert die     wässrige    Lösung mit Wasser,  vereinigt die ätherischen Extrakte mit dem Fil  trat und trocknet über wasserfreiem Natrium  sulfat.     Durch    Entfernung .des     Lösungsmittels     und     Destillation    des Produktes erhält man  260 g     2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-cyclohexanol          (83        %)

          als        farblose        Flüssigkeit        vom        Sdp.        100          bis        101         C/20        min.        n        D        =        1,4806.        (Gefunden:     C, 79,0; H, 11,3; C, 79,5; H, 11,3.

   Für       C11H"0        berechnet:        C,        79,5;        H,        10,9%.)  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines neuen Cyclohexenderiv ates, nämlich des 2,6,6-Tri- methyl-l-äthinyl-cyclohexens, dadurch ge kennzeichnet, dass man 2,6,6-Trimethyl-l- äthinyl-cyclohexanol in der Gasphase über ein erhitztes Metallphosphat als Katalysator leitet.

   Die neue Verbindung besitzt einen Siede punkt von 68-69 C/18 mm; einen R,efrak- tionsindex = 1,4942; Liehtabsorptions- maximum -228 EMI0003.0013 m,u; E i o/m = 870; e = 12 900 und eignet sich für die Synthese von Vit amin A. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Katalysa tor Aluminiumphosphat verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 250-300 C durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Reaktion bei einer Tempe ratur von 270 C durchgeführt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktion bei einem sub- atmosphärischen Druck durchgeführt wird.