CH276419A - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von verküpbaren Verbindungen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Leukoschwefelsäureestern    von     verküpbaren    Verbindungen.    Die vorliegende Erfindung bezieht sich  auf die     Herstellung    von     Lettkoschwefelsäure-          estern    von     verküpbaren    Verbindungen.  



  Die hervorragenden technischen Vorteile  der     I,eukosehwefelsäureester    von     Küpenfarb-          stoffen    bei der Verwendung in Färbe- und       Druekverfahren    sind seit langem bekannt.  Diese Substanzen sind jedoch bis jetzt für  technische Zwecke in viel kleinerem.

   Ausmass  verwendet worden, als man dies auf Grund  ihres technischen Wertes hätte erwarten kön  nen, und zwar aus dem Grund, dass die     1der-          stellung    der     Leukoschwefelsäureester    in     tech-          nisehem    Massstab bis jetzt     mit    Schwierigkeiten  verbunden war und die     CTestehungskosten    die  ser Substanzen dementsprechend hoch waren.

    Ausserdem war es bis jetzt nicht     möglieh,     nach bereits     bekannten        Verfahren        Leuko-          schwefelsäureester    vieler der wertvollsten       Küpenfarbstoffe    herzustellen.  



  Zweck der vorliegenden Erfindung ist die  Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung  von     Leukoschwefelsäureestern    von     Küpen-          farbstoffen    und von     Anthra.chinon-Zwischen-          produkten,    welches einen allgemeineren An  wendungsbereich besitzt und billiger als die  bisher bekannten Verfahren ist..  



  Es ist, bekannt,     Leukoschwefelsäureester     direkt aus dem     Küpenfarbstoff    herzustellen,  und zwar durch Behandlung des in einer ter  tiären Base suspendierten     Küpenfarbstoffes          finit    einem     Sulfatierungsmittel    in Gegenwart  eines     Metalles.    Es ist auch bekannt, dass man    dem Reaktionsgemisch Metallsalze zusetzen  kann. Es wurde ferner vorgeschlagen, dieses  Verfahren dadurch zu modifizieren, dass man  einen Teil der tertiären Base durch ein Ver  dünnungsmittel, vorzugsweise ein Verdün  nungsmittel, welches mit dem     Veresterungs-          mittel    nicht reagiert, wie z. B.

   Aceton und       Nitrobenzol,    ersetzt. Dieses abgeänderte Ver  fahren ist jedoch nicht allgemein mit Erfolg  durchführbar und hat keine ausgedehnte An  wendung in technischem Massstab gefunden.  



  Im     brit.    Patent Nr. 274156 wird vorge  schlagen,     Schwefelsäureester    von     Leukoderi-          vaten    von     Küpenfarbstoffen    in der Weise  herzustellen, dass man ein     quaternäres        Ammo-          niumhalogenid,    welches durch Umsetzung  einer tertiären organischen Base mit einem       Alkylhalogenid    erhalten werden kann, in  Suspension in einer tertiären organischen  Base, mit einem     Metall    zur Reaktion bringt,

    das Produkt mit einem     Küpenfarbstoff    um  setzt und das erhaltene Gemisch anschliessend  mit einem Produkt     zur    Reaktion bringt, wel  ches durch Umsetzung einer tertiären Base  mit einer Substanz, die die Schwefelsäure  anhy     dridverbindung    der tertiären Base zu  bilden vermag, beispielsweise mit einem     Al-          kylchlorsulfonat,        Chlorsulfonsäure,        Oleum     oder     Schwefeltrioxyd,    erhalten wird.

       Py        ridin     und     Dimethylanilin    sind als Beispiele von  tertiären Basen erwähnt, die zur Durchfüh  rung des Verfahrens verwendet werden kön  nen. Als geeignete     quaternäre    Ammonium-           lialogenide    sind im oben erwähnten Patent  nur     Alkylpy        ridiniumhalogenide    angegeben.  



  Bei diesen bereits bekannten Verfahren ist  eine beträchtliche Menge der tertiären Base  als Reaktionsmedium erforderlich. Obwohl  für das Verfahren auch andere tertiäre Basen  vorgeschlagen worden sind, ist     Py        ridin    die  einzige tertiäre Base, welche in technischem  Massstab allgemein verwendet worden ist. Die  hohen Gestehungskosten für     Py        ridin    und die       Schwierigkeit    seiner Rückgewinnung und der  damit verbundenen hohen Kosten sind wich  tige Faktoren, welche die hohen Gestehungs  kosten der     Leukoschwef        elsäureester    von     Kü-          penfarbstoffen    mitbestimmen.  



  Es wurde nun für die Reduktion von     Kü-          penfa.rbstoffen    und     Anthrachinon-Zwischen-          produkten    mit einem Metall     zwecks    Bildung  an Salzen der entsprechenden     Leukoverbin-          dungen,    die mit Leichtigkeit in die entspre  chenden     Leukoschwefelsäureester    übergeführt  werden können, ein billigeres und leichter zu  gängliches Medium gefunden.  



  Das Verfahren gemäss der vorliegenden       Erfindung    zur Herstellung von     Leukoschwe-          felsäureestern    von     verküppbaren    Verbindun  gen durch Reduktion der     verküpbaren    Ver  bindung mit einem Metall und     Sulfatierung     des Salzes der so erhaltenen     Leukoverbindting     ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Re  duktion in einer neutralen organischen Flüs  sigkeit in Gegenwart eines organischen     qua-          ternären        Ammoniumhalogenids    erfolgt.  



  Als neutrale organische Flüssigkeit ist  ein keine sauren oder basischen Gruppen ent  haltender Kohlenwasserstoff oder substituier  ter Kohlenwasserstoff zu verstehen. Als nicht  substituierter Kohlenwasserstoff ist beispiels  weise Benzol,     Hexan    oder     Cyclohexan    ver  wendbar. Die     Kohlenwasserstoffe    können sub  stituiert sein, beispielsweise durch ein oder  mehrere Halogenatome (so ist z. B. Äthylen  dichlarid verwendbar), durch     Ketogruppen     (verwendbar ist z. B.     Aeeton),    durch     Nitril-          gruppen    (verwendbar sind z. B.     Acetonitril     und     Benzonitril).     



  Es ist gewöhnlich zweckmässig, der neu  tralen organischen Flüssigkeit eine kleine    Menge einer schwach sauren Substanz, bei  spielsweise eines Phenols, eines von Ammo  niak oder einem primären Amin abgeleiteten       Amids,    einer organischen Säure oder eines       1,3-Diketons,    zuzusetzen.  



  Im allgemeinen genügt eine     MengC    von  etwa 1     Mol    der schwach sauren Substanz pro       Carbony        lgruppe.    Bei Zugabe der schwach  sauren Substanz wird ausser der     Besehleuni-          gung    der Reduktion ein homogeneres und  leichter     aufarbeitbares        Reaktionsgemiseh    er  zielt. Gegebenenfalls kann man eine kleine  Menge einer flüchtigen Säure, beispielsweise  eines     Halogenwasserstoffs,    in das Reaktions  gemisch einleiten.  



  Es ist ferner oft vorteilhaft, ausser der  schwach     sauren    Substanz eine kleine Menge       (beispielsweise        0,1        bis        1%,        bezogen        auf        das          (se-wicht    des neutralen Lösungsmittels) einer  stickstoffhaltigen Base zuzusetzen. -Man kann  beispielsweise     Cy        elohexylamin,        Ammoniak,1Ie-          thylamin,        Isopropylamin    oder     a-Picolin    zu  setzen.

   Man kann     gegebenenfalls,    sofern die  stickstoffhaltige Base sieh mit der schwach  sauren Substanz unter Bildung eines Salzes  verbindet, ein solches Salz, beispielsweise       Cyclohexylaminphenat    oder     Ammoniumphe-          nat,    dein     Reaktionsgemiseli    zusetzen.  



  Als geeignete Metalle, die sich für die  Reduktionsverfahren eignen, sind Zink und  Legierungen desselben zu nennen.  



  Das für die Reduktionsverfahren     verwen-        j          dete        quaternäre        Ammoniumhalogenid    sollte  im Reaktionsmedium löslich sein. Da das       quaternäre        Ammoniumkation    im     wässrigen     Verdünnungsgemisch, welches durch     Sulfa-          t.ierung    des reduzierten     Küpenfarbstoffes    und     i     Eintragen des     sulfatierten    Reaktionsgemisches  in Wasser oder eine schwach alkalische,

       wäss-          rige    Lösung erhalten wird, enthalten ist, sollte  die Wahl des     quaternären        Ammoniumhalo-          genids        zweckmässigerweise    derart getroffen ,  werden, dass das Kation mit dem     Leukosehwe-          felsä.ureester-Anion    kein allzu unlösliches Salz  bildet. Die Wahl des     quaternären    Ammonium  halogenids für die grosstechnische Ausfüh  rung des Verfahrens hängt auch von solchen  Faktoren, wie Kosten und Zugänglichkeit, ab.

        Gegebenenfalls kann man natürlich das     qua-          ternäre        Ammoniumhalogenid    in     situ    im Reak  tionsgemisch bilden. Wenn das     Halogenid     eine zerfliessende Substanz ist, so ist dessen  Herstellung in     situ    zu bevorzugen.  



  Im allgemeinen genügt eine Menge von  zirka 1     Mol    des     quaternären    Salzes pro     Car-          bonylgruppe,    die reduziert werden soll. Wird       jedocb    dem Reaktionsgemisch eine Base zuge  setzt, so kann eine kleinere Menge des Salzes  genügend sein. Gegebenenfalls kann man grö  ssere Mengen verwenden.  



  Obwohl     quaternä.re        Ammoniumbromide     oder     Jodide,    welche für die bereits genannten  Zwecke geeignet sind, in der Reaktion ver  wendet werden können, werden die Chloride  im allgemeinen     bevormigt.    Es hat sich     gezeigt,     dass     Methyltriäthylammoniumchlorid    ein für  den genannten Zweck besonders geeignetes  Salz ist.  



  Die nach den vorangehend beschriebenen  Verfahren erhaltenen Salze der     Leukoderivate     von     Küpenfarbstoffen    und     Antrachinon-Zwi-          schenprodukten        bzw.    die Komplexe, welche  solche Salze enthalten, können in die entspre  chenden     Leukoschwefelsäureester    übergeführt  werden, indem man sie mit     Sulfonierungsmit-          teln    behandelt (beispielsweise mit Schwefel  t.rioxyd oder der Additionsverbindung von       Schwefeltrioxyd    mit     Dioxan    mit einer tertiä  ren Base oder mit einem organischen     Amid,

       welches sich von einem sekundären Amin der  im     brit.    Patent Nr. 610117 oder im indischen  Patent Nr.     38626/47    beschriebenen Art ablei  tet, oder irgendeiner Substanz, die gegenwär  tig verwendet wird oder deren Verwendung  zur Bildung von     Leukoschwefelsäureestern     aus     Küpenfarbstoffen    in Gegenwart von Me  tallen oder aus     Leukoverbindungen,    Metall  salzen derselben oder Komplexen, welche die  Metallsalze derselben enthalten, in der Lite  ratur     besehrieben    ist).  



  Es lassen sich viele     Küpenfarbstoffe,    die  nach bisher bekannten Verfahren sich nicht  in befriedigender Weise in ihre     Leukoschwe-          felsäureest.er    umwandeln liessen, nach dem  erfindungsgemässen Verfahren mit Leichtig-         keit    in diese     Leukoschwefelsäureester    über  führen.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten  Teile Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel 1:</I>  20 Teile     Acetonitril    werden mit 3,3 Teilen  4,     5'-Dibenzoylamino    -1,1' -     dianthrimidcarbazol          Lind    3,5 Teilen     Methyl-triäthylammoniumchlo-          rid    versetzt. Das Gemisch wird bei 35  C in  einer Stickstoffatmosphäre gerührt und mit  2 Teilen Zinkstaub versetzt. Die Reduktion  verläuft schnell. Nach einer Stunde wird das  Gemisch auf<B>O' C</B> abgekühlt und mit 10 Tei  len     Dimethylformamid-Sehwefeltrioxyd    ver  setzt. Die     Sulfatierung    ist nach     zika    30 Mi  nuten langem Rühren bei<B>O' C</B> beendet.

   Man  trägt das Reaktionsprodukt in 250 Teile kal  tes Wasser, welches 10 Teile     Natriumcarbonat     enthält, ein, vertreibt das     Acetonitril    durch  Destillation im Vakuum und filtriert die  Zinkrückstände ab. Der     Leukoschwefelsäure-          ester    wird mittels     Kaliumehlorid    in Form  eines gelben     Niedersehlages        ausgesalzt.     



  <I>Beispiel 2:</I>  Ein     Gemisch    von 38     Teilen        Äthy        lendichlo-          rid,    3,2 Teilen     Methyltriäthylammoniumchlo-          rid,    2 Teilen Phenol und 3,3 Teilen     4,5-Diben-          zoylamino-1,1'-dianthrimidearbazol    wird bei  35  C unter einer Stickstoffatmosphäre ge  rührt und mit 1,5 Teilen Zinkstaub versetzt.  Das Gemisch wird während 3 Stunden bei  35  C gerührt, worauf man das gelbbraune       Gemisch    auf 0  C abkühlt und     sulfatiert,    wie  in Beispiel 1 beschrieben.  



  <I>Beispiel 3:</I>  3,3 Teile des grünen     Küpenfarbstoffes,    der  durch Umsetzung von     6-Amino--        3',4'-phtha-          loylacridon    und     2-p-Bromphenyl-5',6'-phtha-          loylbenzoxazol    erhalten wird, werden in ein  Gemisch von 3,2 Teilen     Methjtriäthylammo-          nium.chlorid,    2 Teilen Phenol und 1 Teil Zink  staub in 38 Teilen     Äthylendichlorid    eingetra  gen, worauf man das Gemisch in einer     Stick-,          stoffatmosphäre    während 30 Minuten bei     35'C     rührt.

   Dann versetzt man mit 0,25 Teilen           Cyclohexylamin    und rührt das     Gemiseh    wäh  rend weiterer     21/2    Stunden. Die     Sulfatierung     wird gemäss der Beschreibung in Beispiel 1  durchgeführt und der Farbstoff nach Ent  fernung des Lösungsmittels und der Zinkrück  stände aus einer     Natriumcarbonatlösung    aus  gesalzt.  



       Beispiel     3,85 Teile     6,6'-Diäthoxythioindigo,    38 Teile       tltilylendichlorid,    3,2 Teile     Methyltriäthpl-          ammoniumchlorid    und 1 Teil Zinkstaub wer  den bei 15 C unter einer Stickstoffatmosphäre  zusammen verrührt, bis der     Küpenfarbstoff     vollständig umgesetzt und eine schwach gelb  gefärbte Lösung entstanden ist. Es sind dazu  zirka 5 Stunden erforderlich. Das Gemisch  wird auf 10  C abgekühlt, mit 10 Teilen     Di-          methylformaniid-Schwefeltrioxyd    versetzt und  dann während 30 Minuten bei 10 bis 15  C  gerührt.

   Man trägt das Gemisch in eine Lö  sung von 10 Teilen     Natriumcarbonat    in Was  ser ein, destilliert das     Äthylendichlorid    ab  und entfernt die Zinkrückstände durch Fil  tration. Der     Leukoschwefelsäureester    wird  mit Kochsalz aus den Filtraten     ausgesalzt.    Bei  Zugabe von 1 Teil     a#-Picolin    und 0,5 Teilen  Phenol zu Beginn der Reduktion verläuft die  Reduktion rascher.

Claims (1)

1. PATENTANSPRtCH: Verfahren zur Herstellung von Leuko- sehwefelsänreestern von verküpbaxen Ver bindungen durch Reduktion der verküpbaren Verbindung mit einem Metall und Sulfat.ie- rung des Salzes der so erhaltenen Leukover- bindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in einer neutralen organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines organischen quaternären Ammoniumhalogenids erfolgt.

   L: NTERAN SPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Gegenwart einer sauren Substanz erfolgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Gegenwart einer sauren Substanz und einer stiekstoffhaltigen Base erfolgt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als quaternäres Ammoniumhalogenid 3VIetllyltriäthylammoniunlchlorid verwendet wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspl-uch \?, dadurch gekennzeichnet, da ss als quaternäres Ammoniumhalogenid Methyl- triä.thy lammoniumchlorid verwendet wird.