CH277024A - Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dichlordianthrahydrochinon-azin-tetraschwefelsäureester. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     3,3'-Dichlordianthrahydrochinon-azin-          tetraschwefelsäureester.       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur Herstellung von     3,3'-Dichlor-          dianthrahy        drochinon-azin    -     tetraschwefelsäure-          ester,    der eine bekannte Verbindung ist, durch  Reduktion und     Sulfatierung    von     3,3'-Dichlor-          indanthron        Lind        ansehliessende    Oxydation des  auf diese Weise erhaltenen     3,

  3'-Diehlordian-          thrahy        droehinondihydro    -     azin    -     tetrasehwefel-          säureesters.     



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Her  stellung von     3,3'-Diehlordianthrahydroehinon-          aziri-tetrasehwefelsäureester    ist dadurch ge  kennzeichnet, dass     3,3'-Dichlorindanthron    in  einem     inerten    flüssigen Medium und praktisch  in Abwesenheit einer freien organischen Base  mit. einem Metall reduziert und mit einem  Salz der     Chlorsulfonsäure        sulfatiert    und das  Reaktionsprodukt mit einem Oxydationsmittel  behandelt. wird.  



  Das Salz der     Chlorsulfonsäure    kann in       situ    im Reaktionsgemisch erzeugt werden.  Als Salze der     Chlorsulfonsäure,    die sieh  für die Reaktion eignen, können beispielsweise  die     Alkalimetallsalze    und das     Ammoniumsalz,     die     Alkylammonium-    und     Arylammoniumsalze,     die     quaternären    Ammonium- und die     ternären          S;ulfoniumsalze    genannt werden.  



  Die     Alkalimetallsalze,    beispielsweise die       Natrium-,    Kalium- und     Ammoniumsalze    der       Chlorsulfonsäure,    können durch Umsetzung  des entsprechenden festen Chlorids, beispiels-    weise bei 50 bis 1000 C, mit gasförmigem oder  festem     Schwefeltrioxyd,    oder     bevorzugterweise     durch Behandlung des entsprechenden Chlo  rids in Form einer feinverteilten Suspension  in einem geeigneten     inerten,    flüssigen Ver  dünnungsmittel, wie z.

   B.     Acetonitril,    mit       Schwefeltrioxv    d oder mit     Chlorstllfonsäure     oder einem Ester der     Chlorsulfonsäure    herge  stellt werden. Die in dieser bevorzugten Weise  erhaltene Suspension des Salzes der     Chlor-          sulfonsäure    in einem     inerten,    flüssigen Ver  dünnungsmittel kann sofort für das erfin  dungsgemässe     Verfahren    verwendet werden,  wodurch die Möglichkeit.

   einer teilweisen Zer  setzung des     Chlorsulfonats,    welche eintreten  kann, wenn das     Chlorsulfonat    isoliert und der  Berührung mit feuchter Luft ausgesetzt wird,  vermieden werden kann. Bei Verwendung von       Schwefeltrioxvd    verläuft die Reaktion leicht  bei<B>00</B> C.

   Bei Verwendung eines     Esters    der       Chlorstilfonsäure    wird das Gemisch aus dem  Salz, beispielsweise     Kaliumchlorid,        Natrium-          ehlorid    oder     Ammoniumchlorid,    in     Acetonitril     suspendiert und mit dem Ester, beispiels  weise     Methylchlorsulfonat,    langsam auf etwa  <B>750</B> C erhitzt, und während etwa einer Stunde  bei dieser Temperatur gerührt,

   wobei das       Alkylchlorid    entwickelt und eine Lösung des       Alkalimetall-    oder     Ammoniumsalzes    der     Chlor-          sulfonsäure    gebildet wird. Das Salz scheidet  sich beim Kühlen teilweise     aus    der Lösung  aus. Die auf diese Weise erhaltene Suspen-           sion    kann für das erfindungsgemässe Verfah  ren verwendet werden.  



  Die     Alkylammonium-    und     Arylammonium-          chlorsulfonate    können durch Behandlung der  entsprechenden Amine, wie z. B.     Methylamin     oder Anilin, mit     Chlorsulfonsäure        hergestellt     werden.

      Die     quaternär    en Ammonium- und die     ter-          nären        Sulfonium-chlorsulfonate    können durch  Umsetzung von     Chlorsulfonsäure    oder eines  Esters der     Chlorstilfonsätire    mit einem     quater-          nären    Ammonium- oder     ternären        Sulfonium-          salz    einer andern Säure     hergestellt    werden.

    Die     quaternären    Ammonium- oder     ternären          Sulfoniumsalze    der andern Säure, welche für  die Reaktion verwendet werden, können in       situ    im Reaktionsgemisch gebildet und ohne  vorheriges Isolieren sofort mit der     Chlorsul-          fonsäure    oder dem     Chlorsulfonsäureester        um-          gesetzt    werden.  



  Gemäss einer andern Variante können die       quaternären    Ammonium- und     ternären        Sul-          fonium-chlorsulfonate    durch Umsetzung eines       quaternären    Ammonium- oder     ternären        Sul-          foniumsulfates    oder     -alkylsulfates    mit     Sul-          furylchlorid    oder durch Umsetzung eines       quaternären    Ammonium- oder     ternären        Sul-          foniumchlorids    mit     

  Sehwefeltrioxyd    herge  stellt werden. Wird das     quaternäre    Ammo  nium- oder     ternäre        Sulfoniumsalz    der     Chlor-          sulfonsäure    in einem     inerten    flüssigen Ver  dünnungsmittel, wie z. B.     Acetonitril,    herge  stellt. so kann die     Lösung    oder Suspension  sofort für das erfindungsgemässe Verfahren  verwendet werden.  



  Spezifische Beispiele von     quaternären    Am  monium- und     ternären        Sulfonium-chlorsulfo-          naten,    die sich für das Verfahren     eignen,     sind:

   (1)     Methyltriäthylammonium-chlorsul-          fonat,    welches durch Umsetzung von     Methyl-          triäthylammonitimchlorid    mit     Methylchlorsul-          fonat    in Aceton, oder durch Umsetzung von       Triäthylamin    mit     Dimethylsulfat    in     Aceto-          nitril    und Zugabe von     Chlorsulfonsäure,    oder  durch Umsetzung von     Methyltriäthylammo-          nium-methosulfat    mit     Sulfurylchlorid,

      oder  durch     Umsetzung    von     Methy    ltriäthylammo-         nium-metho-sulfat    mit     Methyl-chlorsulfonat,     oder durch Umsetzung von     Triäthylamin    mit  mindestens einer molekularen     3,1enge        Methyl-          chlorsulfonat    in Aceton hergestellt. werden  kann; (2)     Tetraäthylammonium-chlorsttlfonat,     welches durch Umsetzung von     Tetraäthyl-          ammoniumbromid    mit     Methyl-chlorsulfonat     hergestellt werden kann;

   (3)     Tetramethyl-          ammonium-chlorsulfonat,    welches durch Um  setzung von     Tetramethylammoniumsulfat    mit       Sulfurylchlorid    hergestellt werden kann  (4)     Methyldiäthylsulfoniuni-ehlorsulfonat,    wel  ches durch Umsetzung von     Diäthylsulfid    mit       Methylchlorsulfonat    hergestellt. werden kann.  



  Das     inerte    flüssige Medium, in welchem  die     Sulfatierung    ausgeführt wird, ist bevor  zugterweise eine     niehtbasisehe,        nichthydro-          xylhaltige    Flüssigkeit, in welcher das     Chlor-          stilfonat    mindestens     teilweise    löslich ist, fer  ner Flüssigkeiten, die gute     Dissoziations-          lösungsmittel    sind, beispielsweise     Aeetonitril,     welche für diesen Zweck besonders günstig  sind.  



  Die     Sulfatierung    muss praktisch in Ab  wesenheit einer freien     organisehen    Base durch  geführt werden, und zwar deshalb, weil das       Chlorsulfonat    vorzugsweise mit der organi  schen Base reagiert. Eine organische Base  kann     natürlieh    in einer geeignet kombinierten  Form (beispielsweise als Additionsverbindung  einer tertiären Base mit     Schwefeltrioxyd),     welche das     Chlorsulfonat    nicht zersetzt, ge  genwärtig sein.

   Eine vor der Zugabe des       Chlorsulfonates    im Gemisch des Verdünnungs  mittels und der     Leukoverbindung    oder des  Metallsalzes der     Leukoverbindung    oder des       Küpenfarbstoffes    und des     Metalles    vorhan  dene kleine Menge einer freien Base muss  durch Zugabe eines     Chlorsulfonates    oder einer  andern Substanz in die     Sehwefeltrioxy        d-          Additionsverbindung    oder ein anderes Derivat  verwandelt werden, bevor die     Sulfatierung    mit  dem     Chlorsulfonat    in Gang gesetzt wird.  



  Bei der Ausführung des erfindungsge  mässen     Verfahrens    kann der     Küpenfarbstoff     und ein Metall, wie z. B. Eisen, mit dem Salz  der     Chlorsulfonsäure    in einem geeigneten           inerten    flüssigen Medium, beispielsweise Ace  ton oder     Aeetonitril,    behandelt werden. Es  wird dies ein      Einstufenverfahren     genannt.  



  Gemäss einer Variante kann an Stelle des       Küpenfarbstoffes    und     eines        Metalles    das       Leukoderivat    des.     Küpenfarbstoffes    oder ein       1Tetallsalz    des     Leukoderivates,    oder eine das  Metallsalz des     Leukoderivates    enthaltende  Komplexverbindung verwendet. werden.

   Wird  das Metallsalz des     Leukoderivates    oder eine  das     11etallsalz    des     Leukoderivates    enthaltende  Komplexverbindung verwendet, so wird das  Verfahren zweckmässig in der Weise ausge  führt, dass man den     Küpenfarbstoff        finit    dem  Metall in Gegenwart eines geeigneten Ver  dünnungsmittels und eines     quaternären    Am  moniumsalzes umsetzt (wobei die Reduktion  des     Küpenfarbstoffes    eintritt und das Metall  salz der     Leukoverbindung    gebildet wird)

   und  hierauf dem Reaktionsgemisch eine als Quelle  für     Schwefeltrioxyd    wirkende Substanz (eine  von einer Additionsverbindung von Schwefel  trioxyd und einer tertiären Base verschiedene  Substanz) zusetzt, wobei das     quaternäre    Am  moniumsalz der     Chlorsulfonsäure    gebildet  wird und die     Sulfatierung    eintritt, und zwar  unter Bildung des Salzes des     Leukoschwefel-          säureesters.    Dieses      Zweistufenverfa.hren ,    bei  welchem der     Küpenfarbstoff    mit einem Metall  reduziert wird,

   bevor das Salz der     Chlor-          sulfonsäure    zugesetzt oder in     situ    gebildet  wird, ist für die Herstellung von     Leuko-          schwefelsäureesterderivaten    aus solchen     Kü-          penfarbstoffen,    welche sich schwer reduzieren  lassen und demgemäss im      Einstufenverfah-          ren     nur langsam reagieren ,besonders gün  stig.

   Die Redaktionsstufe im      Zweistufenver-          fahren     kann     gewünschtenfalls    bei einer etwas  höheren Temperatur ausgeführt werden als  die     Sulfatierungsstufe.     



  Das Reaktionsprodukt wird zweckmässig  in der Weise isoliert, dass man das Reaktions  gemisch in eine wässerige     Natriumearbonat-          lösung    einträgt, filtriert, den Rückstand  wäscht, die Filtrate und     Waschwasser    kon  zentriert, den     Leukoschwefelsäureester    bei  spielsweise in Form seines     Natriumsalzes    aus-    salzt und     abfiltriert.    Die auf diese Weise er  haltene Paste kann in ein beständiges trocke  nes Pulver umgewandelt werden,

   und zwar  durch Vermischen mit     Natriumearbonat    und       gewünsehtenfalls    mit     Dextrin        und/oder    an  dern bekannten, zum Vermischen mit     Leuko-          sehwefelsäureestern    vor dem Trocknen gün  stigen Substanzen, und durch nachfolgendes  Trocknen.  



  Das Produkt kann mittels Färbe- oder       Druckverfahren    auf Textilien aufgetragen  werden.  



  <I>Beispiel 1:</I>  14 Teile     Methyltriäthylammoniumchlorid     werden einer Suspension von 0,5 Teilen fein  verteiltem     3,3'-Dichlorindanthron    in 19,5 Tei  len     Acetonitril    zugesetzt. Das Gemisch wird  gerührt und in Eis gekühlt und mit     9,,7    Teilen       Methylchlorsulfonat    versetzt. Das Gemisch  wird bei     0O        C    in einer Stickstoffatmosphäre  gerührt und mit 3 Teilen Zinkstaub versetzt.  Dann wird das Gemisch während einer Stunde  bei<B>00</B> C gerührt.

   Die Farbe des Reaktions  gemisches schlägt dabei nach rot um, und das       quaternäre        Ammoniumsalz    des     Leukoschwefel-          säureesters    scheidet sich in Form von kleinen  rotbraunen Kristallen ab. Das Reaktions  gemisch wird in ein Gemisch von 150 Teilen       10prozentiger        Natriumearbonatlösung    und Eis  gegossen. Die Suspension wird filtriert, und  die Zinkrückstände werden mit verdünnter       Sodalösung    gewaschen.

   Die rotbraunen,     3,3'-          Dichlordianthrahydrochinon    -     dihydroazin    -     te-          tra-schwefelsäureester    enthaltenden Filtrate  werden durch Zugabe einer     Natriumhypo-          ehloritlösung,    bis     Stärkejod-Papier    eine Re  aktion anzeigt, oxydiert.. Ein etwaiger gerin  ger Überschuss an     Hypochlorit    wird durch  Zugabe von     Natriumsulfit    zerstört.  



  Die erzielte Lösung besitzt eine orange  gelbe Farbe mit intensiver grüner Fluores  zenz, was von dem in quantitativer Ausbeute  vorhandenen     3,3'-Dichlordianthrahy        drochinon-          azin-tetra-schwefelsäureester    herrührt. Das  Produkt kann durch Konzentrieren ,des Fil  trates und durch     Aussalzen        mittel,.        Kalium-          ehlorid    isoliert werden.

             Beispiel.   <I>2:</I>  Ein Gemisch von 19,5 Teilen     Aeetonitril,     2,55 Teilen     3,3'-Dichlorindanthron    (welches  durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,074 mm  gesiebt wurde), 0,5 Teilen     Methyltriäthyl-          ammoniumehlorid    und 7,65 Teilen Zinkstaub  wird in einer Stickstoffatmosphäre während  <B>11/,</B> Stunden bei 200 C gerührt. Die so er  haltene hellblaue Suspension wird auf<B>00</B> C  gekühlt und mit 14,7 Teilen     Methyltriäthyl-          ammoniumehlorid    versetzt.

   Das Reaktions  gemisch wird gerührt und in einem Eisbade  gekühlt und allmählich innerhalb 15 Minuten  mit 5,25 Teilen     Methylchlorsulfonat    versetzt.  Das braune     Reaktionsgemisch    wird während  einer weiteren Stunde bei<B>00</B> C gerührt und  hierauf einer Lösung von 8 Teilen     Natrium-          carbonat    in 200 Teilen eiskaltem Wasser zu  gesetzt.

   Die     Zinkrüekstän'de    werden durch  Filtrieren abgeschieden und so lange mit.     1pro-          zentiger        Sodalösung    gewaschen, bis die Wasch  flüssigkeit farblos     ist.    Die dunkelrotbraunen  Filtrate und Waschflüssigkeiten, welche ver  einigt werden, werden mit     Natriumhy        pochlorit     in der im vorangehenden Beispiel beschrie  benen Weise oxydiert; sie lassen sich jedoch  auch durch einen Luftstrom oxydieren.

   Der       Tetraschwefelsäureester    des     3,3'-Dichlordian-          thrahy        drochinonazins    wird aus der Lösung  durch Einengen und     Aussalzen    isoliert.    <I>Beispiel. 3:</I>  16 Teile     Acetonitril    und 15,2 Teile     Methyl-          triäthylammoniumehlorid    werden mit 2,55 Tei  len fein zerteiltem     3,3'-Diehlorindanthron    ver  setzt.

   Das     Gremisch    wird während einiger  Minuten     gerührt.,    um die festen Partikel in  der Flüssigkeit zu     .dispergieren,    worauf man  das     Gemisch    bei<B>00</B> C in einer     inerten    Atmo  sphäre mit 5 Teilen Zinkstaub versetzt. Das       Cremiseh    wird während 15 Minuten gerührt  und hierauf innert etwa 15     Minnten    mit  5,2 Teilen     Methylchlorsulfonat    versetzt.

   Das  braungefärbte     Clemisch    wird während einer  Stunde bei 00 C     gerührt    und hierauf in der  gleichen Weise wie im Beispiel 2     auf--gearbeitet.     Die Ausbeute ist. quantitativ.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Di- eh]ordianthrahy drochinon-azin - tetrasehwefel- säureester, dadurch gekennzeichnet, dass 3,3'- Dichlorindanthron in einem inerten flüssigen Medium und praktisch in Abwesenheit einer freien orcanisehen Base mit einem Metall reduziert.

   und mit, einem Salz der Chlorsul- fonsäure sulfatiert und das Reaktionsprodukt mit einem Oxvdationsmittel behandelt wird.