CH278932A - Procédé de préparation de sulfate diguanidique. - Google Patents

Description

  <B>Procédé de préparation de sulfate</B>     diguanidique.       L'invention est relative à la préparation  de     sulfate        diguanidique.     



  Le but de l'invention est la préparation de  sulfate     diguanidique    en partant. de l'urée et  en évitant. des     pressions    d'ammoniac supé  rieures à la     pression    atmosphérique des cata  lyseurs     chers    et     des        agents        déshydratants.     



       Jusqu'à,        présent,    des méthodes pratiques  pour la préparation     des    sels de     guanidine    non       substitués    étaient     restreintes    à l'emploi de la       cyanamide,    de la     guanyl-urée,    de la     dicyan-          diamide    et du     thiocyanate    d'ammonium       comme    matières premières.

   Des     essais    d'em  ployer l'urée,     qui    est meilleur marché comme       matière    première,     sont.    restés sans succès, spé  cialement du point de vue de l'adaptation à  la production     industrielle.    Dans un     essai,    on  a tenté de traiter l'urée à des températures et       pressions    d'ammoniac élevées.

   Il en résultait  un     équilibre    peu favorable, une réaction lente  et     des    réactions secondaires avec l'eau for  mée     pendant.    la réaction, ce qui     nécessite    de  longues durées de     réaction    et diminue forte  ment le     rendement.    Dans un     autre        essai    d'em  ployer l'urée, on a cherché à éviter les     diffi-          cultés    de ce     procédé,    en employant certains       catalyseurs    métalliques et des agents déshy  dratants.

   Malgré cela, il fallait quand     même          des    périodes de réaction de 5 à 8     heures    pour  obtenir les sels     guanidiques    avec des rende  ments     faibles.     



  Or, on a trouvé qu'on peut employer l'urée  dans la     :préparation    de sulfate     diguanidique            sans    avoir recours à des     pressions    élevées  d'ammoniac, des catalyseurs chers et des  agents     déshydratants,    et en travaillant cepen  dant pendant, des     périodes        plus    courtes qu'au  paravant.     avec        des    rendements très     satisfai-          sants.    Selon l'invention, on prépare le sulfate       diguanidique    en faisant.

   réagir l'urée avec un  sel de l'acide     sulfamique.    Ce sel peut être un  sel métallique comme par exemple le sel  d'ammonium, d'aluminium, de     potassium,     de sodium, de     barium,    de     calcium,    de magné  sium, etc., ou alors un sel de l'acide     sulfa-          mique    avec     suie    amine aliphatique,     carbocycli-          que    ou     hétérocyclique,    comme par exemple  la     inéthyla.mine,    la     diéthylamine,    la     di-n-do-          décylamine,

      l'aniline, la     morpholine,    etc.  



  En général, la réaction est     exécutée    par  simple     fusion    des réactifs, suivie d'un chauf  fage à une température appropriée pendant  une     courte,durée,    afin que la réaction se pro  duise.     Ensuite,    le mélange réactionnel est re  froidi, extrait avec de l'eau, afin d'obtenir  une solution aqueuse du sulfate     .diguanidique,     dont on peut. isoler le sulfate     diguanidique     selon les méthodes habituelles, décrites ci  après.

   Tandis nue la réaction     s'effectue    le  plus convenablement par fusion des réactifs  seuls, il est. aussi     possible    de travailler en pré  sence de solvants     et/ou    -diluants     appropriés,     comme les amines à point d'ébullition élevé,       telles    que la     N-isoamyl-aniline,    la.

       di-n-amyl-          amine,    les hydrocarbures, tels que la     tétraline,          l'a-méthyl-naphtlialine,    les nitriles     tels    que      le     m-tolunitrile,    le     cinnamonitrile,    le     glutaro-          nitrile    et d'autres substances     inertes.    Pour  tant, ces substances en général n'offrent pas  d'avantage et     leur    emploi, en     plais    des     frais     qu'il occasionne, peut. poser le problème de la.

    séparation du     .sulfate        digilanidique    d'avec ces  substances.  



  La réaction peut. être effectuée     dans    des  limites de température assez larges, mais il est.  préférable de travailler à des     températures     comprises entre 190 et. 300  C, et spécialement  à des     températures    comprises entre 210 et  250  C. A des     températures    plus basses que  l.90 , la réaction est     assez    lente, tandis qu'à  des températures     au-dessus    de 300  C, la dé  composition du     sulfate        diguanidique    formé       devient    appréciable.

   Il est. surprenant qu'on  puisse     exécuter    la réaction à des tempéra  tures aussi élevées, sans avoir recours à. des       pressions    d'ammoniac     supérieures    à la pres  sion atmosphérique, parce que jusqu'à main  tenant, on était d'avis qu'il fallait de très  hautes pressions d'ammoniac pour stabiliser  suffisamment     ï'iirée,    de façon qu'elle lie se  décompose pas à ces températures élevées.

         Evidemment,    les     sulfamates    ont, une action  stabilisante, qui empêche la. décomposition  thermique de     l'urée,    ce qui permet     l'eécii-          tion    du procédé en question à des tempéra  tures élevées     salis    .décomposition sensible de  l'urée. Pour cette raison, on préfère employer  les     sulfamates        cl'ammoniunl    et de sodium, à       cause    de leur pouvoir stabilisant supérieur.  



  Voici     quelques        e-xemples    de mise en     aeuvre     du procédé     suivant    l'invention.  



  <I>Exemple 1:</I>  Un mélange de 300g d'urée avec 1140 g  de     sulfamate        d'amnloniunn        est    fondu     dans    un  bain     d'hwdle    pour obtenir une ruasse claire,  fondue à une     température    d'environ 90  C.       Ensuite,    on augmente la     température    gra  duellement     jusqu'à    225  C, sans décomposi  tion remarquable, c'est-à-dire qu'il ne se pro  duit     aucun    dégagement .de gaz.

   A la     tempéra-          ture    .de 225  C, il se produit. sine réaction     e-m-          thermique    rapide., de     sorte    que la température  du mélange réactionnel monte à. 245  C, bien         qu'on    ait enlevé la, source de     chaleur.    Après  environ 30 minutes, le mélange se solidifie et  la     réaction    est     tel-minée.    La masse est refroi  die,     pulvérisée    et     lessivée    avec de l'eau.

   On  obtient 388     -,    de     sulfate        diguanidique,    corres  pondant à. 70 0!o     clu    rendement théorique.  



       Exemple   <I>?:</I>  Un mélange de 600 g d'urée et de 2280 g  de     sulfamate    d'ammonium est     chauffé        jusqu'à     la fusion, qui se produit à. environ 90  C. En  continuant le chauffage, la température  monts à.     environ        230     C, où     se        produit    une  réaction     exothermique    par laquelle la tempé  rature monte encore à 265  C, où elle est. main  tenue pendant environ une heure.     Ensuite,    le  mélange se     solidifie    en formant.

   une     masse        vi-          treuse    claire. Elle est refroidie,     pulvérisée    et  lessivée avec de l'eau. On obtient 500 g de  sulfate     d,qlariidique,    correspondant à un     ren-          dement        de        46,3        %        de        la        théorie.     



       Exemple   <I>3:</I>  On prépare du     sulfamate    de     sodium    en  dissolvant 97 - d'acide     sulfarnique        dans     300     cm3    d'eau et en ajoutant à cette solu  tion 40 g de soude caustique. Le     sulfamate     sodique est précipité par addition lente de  150     cm3        @d'éthanol.     



  20 g d'urée et 46 g de     sulfamate    sodique  sont     chauffés    ensemble à     210     C dans un bain  d'huile. Le     mélaïi-e    fondu commence à se soli  difier     après        quelques    minutes, et après refroi  dissement du     produit.    de réaction solide, ce  lui-ci est pulvérisé et. lessivé avec     @de    l'eau  pour obtenir une quantité de sulfate     diguani-          dique    équivalente à 4,6     g    de     guanidine.     



       Exemple   <I>4:</I>  On prépare du     sulfamate    de calcium en       dissolvant   <B>97</B>     g    d'acide     sulfamique    dans  700     cm3    d'eau et en ajoutant 55 g d'hy  droxyde de     calciimi    tout. en agitant.

   On     con-          tinue        l'a;itation    pendant environ une     heure     et on filtre l'hydroxyde de calcium non     dis-          sous.    Au filtrat clair résultant de cette opé  ration, on ajoute     1.100        em3        d'éthanol,    afin de  précipiter le     sulfamate    de calcium, qu'on  sèche.      Un mélange de 40 g d'urée et de 80 g de       sulfamate    de calcium est fondu par chauf  fage; on augmente ensuite la température à  230  C. Le mélange réactionnel se     solidifie    au  bout de quelques minutes.

   Après     refroidisse-          ment,    il est pulvérisé et     lessivé    avec .de l'eau,  afin d'extraire le     sulfate        diguanidique.     



       Exemple   <I>5:</I>       Le        sulfamate    de     dodéeylamine    est préparé  en     dissolvant    97 g d'acide     sulfamique        dans     1 litre de méthanol et en ajoutant     ensuite     185 g de     dodéey    lamine tout en agitant.. Après  avoir agité le mélange pendant environ une  heure, le sel de la     dodécylamine    et de l'acide       sulfamique    commence à précipiter sous forme  d'une fine poudre blanche. Après encore une  heure d'agitation, la précipitation du sel est.

         considérée    comme complète et le sel est isolé  par filtration est séché à l'air pendant  48 heures.  



  Un mélange de 30 g d'urée et de 141 g  de     sulfamate    de     dodécylamine    est fondu, la.  température augmentée à 230  C et maintenue  à ce point pendant 15 minutes.     Ensuite    de  mélange     réactionnel    est refroidi et la     masse     cireuse obtenue est découpée en bandelettes  avant d'être extraite     avec    de l'eau. L'extrait       aqueux        contient    une quantité de     sulfate        di-          guanidique    équivalente à 9,54 g de     guanidine     ou 32 % de la théorie.  



  Des essais ont démontré que, quoiqu'on  puisse employer les deux réactifs     dans    un  rapport variant. dans des     limites        assez    larges,  il est préférable d'employer 1 mol d'urée pour  1/2 à 3 mol de     sulfamate.    L'emploi d'une plus       grande    proportion de     sulfamate    donne des  rendements en sulfate     diguanidique    un peu         plus    élevés, mais l'augmentation du rende  ment     n'est    pas suffisamment grande pour jus  tifier les     dépenses    du     sulfamate    additionnel.  



  Le sulfate     .diguanidique    obtenu par le  procédé de     l'invention    est     une    substance chi  mique de grande valeur, utilisable     comme     substance ignifuge dans la préparation de       résines        ea    de     produits        utiles    dans     l'héliogzra-          vure,    ainsi que comme produit intermédiaire  pour la préparation     d'agents        chimiothérapeu-          tiques,        pharmaceutiques,

      d'agents modifiant  la     tension    superficielle,     ete.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de sulfate digua- nidique, caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble l'urée et un sel de l'acide sulfa- mique. <B>SOUS-REVENDICATIONS</B> 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on emploie un sel métallique de l'acide sulfamique. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on emploie un sel de l'acide sulfamique avec une amine. 3.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 190 et 300 C. 4. Procédé suivant la revendication, carae- téhisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 210 et 250 C. 5. Procédé suivant ,la revendication, ca ractérisé en ce que les réactifs sont employés dans un rapport de 1 mol d'urée pour 1/2-3 mol du sel de l'acide sulfamique.