CH278940A - Verfahren zur Herstellung eines anhydridartigen Derivates einer 1-Oxy-naphthalintetrasulfonsäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     anhydridartigen    Derivates einer       1-Oxy-naphthalintetrasulfonsäure.       Es wurde gefunden, dass durch Einwir  kung von sulfonierenden Mitteln, insbeson  dere von freies     Sehwefeltrioxyd    enthaltender  Schwefelsäure, auf die technisch leicht zu  gängliche     1.-Oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure     bei erhöhter Temperatur ein     anhydridartiges     Derivat einer neuen     1-Oxy-naphthalintetrasul-          fonsäure    gebildet wird, das beim Aufgiessen  des     Sulfierungsgemisches    auf Eis und Koch  salz als weisses     Dinatriumsalz    ausfällt und iso  liert werden kann.

   Die wahrscheinliche Kon  stitution dieser neuen Verbindung ergibt sich  aus folgenden charakteristischen Tatsachen       cc)    Die Elementaranalyse zeigt an, dass sich       :1        Sulfonsäurereste    im.     1.-Oxy-naphtbalinmole-          kül    befinden.

   b) Der Ersatz sämtlicher     Substi-          tuenten    der neuen Verbindung durch Chlor  bei der Einwirkung von     Phosphorpent.aehlo-          rid    ergibt ein     Pentaehlornaphthalin,    das sieh  zu     Tetrachlorphthalsäure    oxydieren lässt, wor  aus die Besetzung der 1-, 2-, 3- und     1-Stellung     im     Naphthalinrest    wahrscheinlich wird.

   c) Eine  kalte, frisch bereitete Lösung des     Dinatriumsal-          zes    verbraucht     1,Aquivalent        Laugei    bis zur Neu  tralisation, was auf das Vorhandensein einer  weiteren freien     Sulfonsäuregruppe    schliessen  lässt. d) Die nach c) erhaltene neutrale Lösung  wird beim Stehen bei Zimmertemperatur sehr  rasch wieder kongosauer und verbraucht  schliesslich noch 2 Äquivalente Lauge bis zur  vollständigen Neutralisation, was auf das Vor  liegen eines     Anhydrides    schliessen lässt, das  sich in Wasser leicht zersetzt;

   beim Arbeiten    mit wässerigen Lösungen der neuen Verbin  dung muss deshalb damit gerechnet werden,  dass immer auch die nicht isolierbare     1-Oxy-          riaplithalin-tetrasulfonsäure    vorliegen kann.  Eine osterartige     Anhydridbildung    zwischen  der     Hy        droxy    1- und einer     Sulfonsäuregruppe     scheint wahrscheinlich     zu    sein, doch kann  wegen der Labilität des ganzen Moleküls nicht  entschieden werden,

   ob es sieh um ein     inner-          molekulares        monomeres    oder um ein     inter-          molekulares        dimeres        Anhydrid    handelt. e) Die  neu in das Molekül der     1-Oxy-naphthalin-3,6-          disulfonsäure    eingetretenen 2     Sulfonsäurereste     sind durch saure Hydrolyse, beispielsweise in  mineralsaurer wässeriger Lösung, schon bei  Zimmertemperatur leicht. wieder     abspaltbar     unter Rückbildung des Ausgangsmaterials,  was beweist, dass unter den Reaktionsbedin  gungen keine tiefergreifende Veränderung  stattfindet..

   f) Auch andere als die neu ein  getretenen     Substituenten    werden unter dem  Einfluss der letzteren in einem ungewöhn  lichen Ausmass beweglich, so dass sie leicht  durch andere Gruppen ersetzt werden können.  So bewirken     nielitkaustisehe    Alkalien in hei  sser wässeriger Lösung den Austausch der       3ständigen        Sulfonsäuregruppe    gegen eine     Hy-          droxylgruppe,    und man erhält durch anschlie  ssende saure hydrolytische Entfernung von  zwei     Sulfonsäuregruppen    die als Farbstoff  zwischenprodukt wertvolle, bekannte     1,

  3-Di-          oxy-naphthalin-6-sulfonsäure    in sehr guter  Ausbeute.      Dank der Beweglichkeit der     Substituenten     stellt die neue     1-Oxy-naphthalintetrasulfon-          säure    bzw. das isolierbare     Dinatriumsalz    ihres       anhydridartigen    Derivates ein wertvolles  Ausgangsmaterial für die Herstellung von  als     Farbstoffzwischenprodukte    verwendbaren       Naphthalinverbindungen    dar.  



  Zur     Sulfierimg    der     1-Oxy-naphthalin-3,6-          disulfonsäure    eignet sich 30 bis     661/o    freies       Schwefeltrioxyd    enthaltende Schwefelsäure,  die man zweckmässig bei einer Temperatur  von 110 bis 130  einwirken lässt;

   besonders       günstig        wirkt        40%iges        Oleum        bei        120        bis        125 .     Auf die leichte     Hydrolysierbarkeit    der     Sulfon-          säuregruppen    der neuen Verbindung muss bei  der Isolierung durch rasches Arbeiten bei  möglichst tiefer Temperatur Rücksicht genom  men werden.

   Auch ist zur Erreichung von  guten Ausbeuten die restlose Entfernung der  anhaftenden Mineralsäure     unerlässlich.    Ferner  hat es sich als vorteilhaft erwiesen, von einer  möglichst reinen und     konzentrierten        1-Oxy-          naphthalin-3,6-disulfonsäure    auszugehen. Auch  deren Salze sind ohne weiteres     verwendbar,     sofern sie nur in möglichst konzentrierter  Form verwendet werden.  



  Gegenstand vorliegenden Patentes     ist    nun  ein Verfahren zur Herstellung eines     anhy-          dridartigen    Derivates einer     1-Oxy-naphthalin-          tetrasulfonsäure.    Das Verfahren     ist        dadurch     gekennzeichnet, dass man auf     1-Oxy-naphtha-          lin-3,

  6-disulfonsäure        mindestens        30%        freies          Schwefeltrioxyd    enthaltende     Schwefelsäure     bei einer über 100  liegenden     Temperatur    ein  wirken lässt.  



  Das erhaltene     anhydridartige    Derivat der  neuen     1-Oxy-naphthalin-tetrasulfonsäure    kri  stallisiert als     Dinatriumsalz    in schwach gelb  gefärbten Blättchen. Es soll als     Farbstoffzwi-          schenprodukt    dienen.

           Beispiel   <I>1:</I>       In        1200        Teile        30        %iges        Oleum        werden        un-          ter        gutem    Rühren bei 20  304 Teile     1-Oxy-          naphthalin-3,6-disulfonsäure    in Form des gut       getrockneten        Dinatriumsalzes        (80-        bis        87%ig)     allmählich eingetragen,

   wobei die Temperatur  auf 85  ansteigt. Man erhitzt schnell auf 125         bis        130     und hält das     Sulfierungsgemisch    vier  Stunden bei dieser Temperatur, kühlt dann  die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur ab  und     giesst    sie unter gutem Rühren auf eine  Mischung von 4500 Teilen Eis und 600 Teilen  Kochsalz. Das     Dinatriumsalz    des     anhydrid-          artigen    Derivates der     1-Naphthol-tetrasuHon-          säure    kristallisiert in schwach gelb gefärbten  Blättchen aus.

   Man saugt sofort ab, wäscht  mit Sole, presst den Niederschlag aus, ver  rührt ihn zur Entfernung letzter Anteile von  freier Mineralsäure     finit    2000 Teilen Methanol,       nutscht    ab und trocknet im Vakuum bei 50  bis 60 .  



  Das in guter Ausbeute erhaltene     Di-          natriumsalz    des     anhy        dridartigen    Derivates  einer     1-Oxy-naphthalin-tetrasulfonsäure        ist     getrocknet ein schwach gelb gefärbtes Kri  stallpulver. Es löst sich in Wasser sehr leicht.  Eine frisch bereitete, wässerige Lösung     zeigt     mit     Ferrichlorid    eine blutrote Färbung.

      <I>Beispiel 2:</I>       :304    Teile     1-Naphthol-3,6-disulfonsäure,    in  Form des gut getrockneten     Dinatriumsalzes     von 80 bis     871/o        Reingehalt,    werden     allmäh-          lich        unter        gutem        Rühren        in        1200        Teile        40%iges          Oleum    eingetragen. Dabei steigt die Tempera  tur auf 85  an.

   Nun wird rasch auf 120  er  hitzt, vier Stunden bei 120 bis 125  gehalten,  dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und  das     Sulfierungsgemisch    unter gutem Rühren  auf eine Mischung von 4500 Teilen Eis     und     600 Teilen Kochsalz gegossen, wobei das     Di-          natriumsalz    des     anhydridartigen    Derivates  einer     1-Naphthol-tetrasulfonsäure    in schwach  gelb gefärbten Blättchen auskristallisiert. Man       nutscht    sofort ab, wäscht mit Sole, presst den  Niederschlag aus, verrührt ihn zur Entfer  nung letzter Anteile freier Mineralsäure mit  ''000 Teilen Methanol,     nutscht    ab und trock  net im Vakuum bei 50 bis 60 .

   Die     Ausbeute    ist  sehr gut, das chemische Verhalten der Sub  stanz wie dasjenige des nach Beispiel 1 erhält  lichen Produktes.    <I>Beispiel 3:</I>  Man trägt allmählich unter gutem Rühren  bei 20  304 Teile 1-Oxy-naphthalin-3,6-disul-      Tonsäure, in Form des gut getrockneten     Di-          natriumsalzes        (80-        bis        87%ig),        in        1000        Teile     66     0higes        Oleum    ein, wobei die Temperatur  auf     l.10     steigt.

   Das     Sulfierungsgemisch    wird  vier Stunden auf 110 bis 115  gehalten, dann  auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter  gutem Rühren auf eine Mischung von 4500  Teilen Eis und 600 Teilen Kochsalz gegossen.  Das     Dinatriumsalz    des     anhydridartigen    Deri  vates der     1-Naphthol-tetrasulfonsäure    kristal  lisiert dabei in schwach gelb gefärbten Blätt  chen aus und wird wie in Beispiel 1 beschrie  ben weiter aufgearbeitet. Die Ausbeute ist gut.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines anhydrid- artigen Derivates einer 1-Oxy-naphthalin- tetrasulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1-Oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure mindestens 30% freies Schwefeltrioxyd ent- haltende Schwefelsäure bei einer über 100 liegenden Temperatur einwirken lässt.

   Das erhaltene anhydridartige Derivat der neuen 1-Oxy-naphthalin-tetrasulfonsäure kri stallisiert als Dinatriumsalz in schwach gelb gefärbten Blättchen. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass man 30 bis 66% freies Schwefeltrioxyd enthaltende Schwefel säure verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man bei Tempera turen von 110 bis 130 arbeitet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man 401/o freies Schwefeltrioxyd enthaltende Schwefelsäure bei 120 bis 125 einwirken lässt.