CH138871A

CH138871A - Verfahren zur Darstellung der 2-Cyan-5-chlor-1-methyl-benzol-3-thioglykolsäure.

Info

Publication number: CH138871A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1927-08-11
Filing date: 1928-08-06
Publication date: 1930-03-31

Description

Verfahren zur Darstellung der 2-Cyan-6-chlor-l-n.ethyl-benzol-3-thioglykolsäure. \ Es sind verschiedene Wege bekannt, die zu 4-6-substituierten Oxythionaphtenen bezw. Thioindigofarbstoffen führen, besonders zu den technisch wichtigen 4-llZethyl-6-halogenoxy- thionaphtenen und deren Oxydations- und Kondensationsprodukten. Diese Wege unter scheiden sich durch die Wahl der Ausgangs stoffe und dementsprechend durch die Re aktionsfolge. Alle bisher bekannten Verfahren führen über zahlreiche Zwischenphasen, deren Durchführung teilweise technische Schwierig keiten bietet.

Um von den technisch leicht zugänglichen 2 - Amido - 3 - nitro-5-halogen-l-methylb enzolen der Formel:
EMI0001.0012
zu den wichtigen 4-Methyl-6-halogerr-thio- indigos zu gelangen, lag bisher nur das Ver fahren des D. R. P. 239094 vor.

Wir haben nun gefunden, dass man, von den gleichen Ausgangsmaterialien ausgehend, in vorteilhafter Weise zu den genannten Farb stoffen gelangen kann, wenn man die als Zwischenprodukte auftretenden 2-Cyan-3-nitro- 5-halogen-l-methyl-benzole der Formel:
EMI0001.0018
nicht, wie in dem zitierten Patent angegeben zu den Karbonsäuren verseift, sondern der Reduktion unterwirft; man gelangt dann zu den bisher unbekannten 2-Cyan-3-amino-5- halogen-l-methylbenzolen der Formel:

EMI0002.0001
Man kann mit Hilfe dieser Verbindungen die 5-Halogen-l-methyl-benzol-2-cyan-3-thio- glykolsäuren der Formel:
EMI0002.0005
darstellen. Die Überführung der 2-Cyan-3-amino-5- halogen-l-methylbenzole in die entsprechen den Cyan-thioglykol-säuren lässt sich auf dem Wege über dieXanthogenester bewerkstelligen,

obgleich im Verlaufe dieses Weges eine alkali sche Verseifung zur Erhaltung der entsprechen den o-Cyanmerkaptane erforderlich ist und die Cyangruppe zur Carboxylgruppe hätte verseift werden können. Die Cyangruppe erwies sich jedoch überraschenderweise als beständig.

Die Überführung der o-Aminonitrile in die o-Cyanthioglykol-säuren kann auch auf andern Wegen vor sich gehen, wie zum Beispiel derart, dass man die o-Amino- nitrile diazotiert und diese Diazoverbin- dungen durch Einwirkung von Alkalidi- oder -polysulfiden und darauffolgende Reduk tion in das Merkaptan überführt und dieses weiter nach bekannten Methoden mit Chlor essigsäure umsetzt.

Um von diesen Ver bindungen zu den entsprechenden Oxythio- naphtenen zu gelangen, kann man sich der Verfahren der D. R. P. 184496, 190674 und des in der Einleitung des Schweizerpatentes Nr. 136035 allgemein gekennzeichneten Ver fahrens bedienen, die billiger in der Aus führung sind als das Ringschlussverfahren des D. R.. P. 239094.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung der 2-Cyan-5- chlor-l-methylbenzol-3-thioglykolsäure, wel- ches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das 2-Cyan-3-nitro-5-chlor-l-methylbenzol re duziert und in dem erhaltenen 2-Cyan-3-amido- 5-chlor-l-methylbenzol die Aminogruppe dia- zotiert, die Diazoverbindung auf ein Metall xanthogenat einwirken lässt,

den gebildeten Xanthogenester alkalisch verseift und das entstandene Merkaptan durch Kondensation mit Chloressigsäure in die 5-Chlor-2-cyan-l- methylbenzol-3-thioglykolsäure überführt.

Beispiel: 19 Teile 5-Chlor-2-cyaii-3-nitro-l-methyl- benzol vom Schmelzpunkt 97-99 werden unter Rühren bei 80 langsam in ein Gemisch von 80 Teilen Eisen, 40. Teilen Wasser und 10 Teilen Eisessig eingetragen und solange bei<B>80'</B> weiter verrührt, bis die Reduktion beendet ist. Man kühlt, saugt ab und ent zieht dem Filtrierrückstand in üblicher Weise die Base. Das 5-Chlor-2-cyan-3-amino-l-me- thylbenzol löst sich in der Hitze in verdünnter Salzsäure unter Bildung des salzsauren Salzes und kristallisiert aus Benzol in weissen Blättchen vom Schmelzpunkt 100-1010 C.

Es ist schwerlöslich in Wasser, leichter lös lich in Benzol, leicht löslich in Äther und Alkohol.

17 Gewichtsteile 5-Chlor-3-amino-2-cyan- 1-methylbenzol werden in 30 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 30 Gewichtstei len Wasser gut verteilt und unter gutem Rühren bei -10 mit 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in konzentrierter wässeriger Lösung versetzt. Die so erhaltene Diazolösung fliesst bei 50-60 in eine Lösung von 21 Gewichtsteilen kalzinierter Soda, 20 Gewichts teilen Kaliumxanthogenat und 50 Teilen Wasser. Der sich abscheidende Xanthogenester wird mit 50 Gewichtsteilen Sprit, 25 Ge wichtsteilen Natronlauge 40 B6 und 50 Teilen Wasser 2 Stunden zum Sieden erhitzt.

Man destilliert den Sprit ab und versetzt unter gelindem Erwärmen mit der aus 12 Gewichtsteilen Chloressigsäure und der er forderlichen Menge Soda hergestellten Lösung des Natriumsalzes und filtriert. Auf Zusatz von Mineralsäure fällt aus dem Filtrat die 5-Chlor- 2 -cyan-1-methylbenzol- 3 -thioglykol- säure in hellgelben Kristallen aus, die ab filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Das erhaltene Endprodukt stellt ein Zwischen produkt zur Herstellung von Thioindigofarb- stoffen dar und hat den Schmelzpunkt 124 C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 2-Cyan-5- chlor-1-methylbenzol-3 -thioglykolsäure, da durch gekennzeichnet, dass man das 2-Cyan- 3-nitro-5-chlor-l-methylbenzol reduziert und in dem erhaltenen 2-Cyan-3-amido-5-chlor- 1-methylbenzol die Aminogruppe diäzotiert, die Diazoverbindung auf ein DZetallxantho- genat einwirken lässt,

den gebildeten Xan- thogenester alkalisch verseift und das ent standene 1lerkaptan durch Kondensation mit Chloressigsäure indie 5-Chlor-2-cyan-l-methyl- benzol-3-thioglykolsäure überführt. Die 2-Cyan-5-chlor-l-tnethylbenzol-3-thio- glykolsäure stellt ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Thioindigofarbstoffen dar und hat den Schmelzpunkt 124" C.