CH280470A - Procédé de préparation d'esters et appareil pour sa mise en oeuvre. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'esters et appareil pour sa mise en     aeuvre.       L'invention concerne un procédé de pré  paration des     esters    dont les points d'ébullition  sont     supérieurs    à ceux des     alcools    dont     ils     dérivent, et un appareil pour cette estérifi  cation.  



  La préparation de ces esters par estérifi  cation. directe,     c'est-à:    dire par chauffage, dans  une     zone    .de réaction, d'un acide carboxyli  que ou de     son    anhydride avec un alcool, d'ha  bitude en présence d'un acide minéral fort  comme catalyseur,     est    un     procédé    bien. connu.  



  Il     est.        important    qu'au cours de l'estérifi  cation, la quantité d'eau dans la zone de  réaction soit     aussi    faible que     possible,     premièrement parce que la réaction d'esté  rification est. réversible, l'eau ayant ten  dance à inverser le sens de la. réac  tion et, deuxièmement parce que l'eau se com  porte comme un diluant, en ralentissant la  réaction.  



  Dans le cas des esters à bas     points    d'ébul  lition,     tels    que L'acétate d'éthyle, l'ester et  l'eau d'estérification, en formant un azéotrope,  peuvent. être éliminés continuellement au       cours    de l'estérification et, par suite, la réac  tion s'accomplit à peu près complètement.  



  S'il     s'agit    de préparer des esters dont le  point     d'ébullition    est plus élevé que celui de  l'alcool correspondant, ceux-ci ne peuvent  être éliminés de la. zone de réaction par dis  tillation. Dans ce cas, il est connu d'ajouter  au mélange de     réaction    un corps, appelé agent  de formation d'azéotrope, capable de former    avec     l'a.lcoo.l    et l'eau un azéotrope. ternaire,  qu'on introduit pans une colonne     :

  d.e        fraction-          ne@ment,    installée normalement directement  au-dessus du récipient d'estérification, pour       assurer        les    conditions de l'équilibre     vapeur-          liquide    du mélange azéotropique, et pour faire  revenir     dans    le récipient d'estérification tout  l'ester qui a pu être entraîné     dans    les vapeurs  sortant du récipient. Pour assurer un bon con  ta     ct    entre .le liquide condensé et les     vapeurs,     la colonne de fractionnement peut être équi  pée avec des plateaux de barbotage ou des  anneaux de céramique.

   Après condensation du  mélange     azéotropique,    il. se forme une phase       supérieure,    contenant l'agent de formation  d'azéotrope et l'alcool, et une phase inférieure  se composant. principalement d'eau. On peut  séparer les phases et faire revenir la phase  supérieure dans la zone d'estérification.  



  Or, l'invention a pour objet un procédé de  préparation des esters, dont les points d'ébulli  tion sont supérieurs à ceux des alcools dont  ils dérivent, par chauffage -d'un alcool avec  un     acide        :ea.rboxylique    ou son     anhydride,    dans  une zone de réaction, en présence d'un agent  qui forme un azéotrope ternaire avec l'eau et  l'alcool, procédé comportant l'introduction de  cet. azéotrope     dans    une colonne de fractionne  ment où une partie .des vapeurs se condense  et est     réintroduite        !dans    la zone de réaction,  tandis que la. partie non ,condensée s'échappe  à la partie supérieure de la, colonne;

   ce pro  ,cédé est caractérisé par l'emploi d'une eo-           lonne    de fractionnement. dont la. partie infé  rieure est munie d'un dispositif de réchauf  fage. Dans ce procédé, on fait entrer les va  peurs sortant de la zone     d'estérification    dans  cette colonne, et on en fait sortir à la partie  supérieure les vapeurs non     condensées,    tandis  que les vapeurs qui se .condensent dans la co  lonne en sortent à la     partie    inférieure et re  viennent     dans    le récipient d'estérification. De  préférence, l'introduction des vapeurs sor  tant de la zone de réaction est effectuée à peu  près à mi-hauteur :de la     colonne.     



  L'invention a, également pour objet un  appareil d'estérification pour la mise en     oeu-          vre        dit    procédé     susmentionné,    comportant un  récipient :d'estérification chauffé et une co  lonne de fractionnement     destinée    à recevoir       les    vapeurs sortant du récipient d'estérifica  tion et à faire revenir la fraction     condensée     de ces vapeurs dans le récipient d'estérifica  tion,

   caractérisé par un     dispositif    de     réchauf-          fage        situé    dans la partie     inférieure    de la co  lonne :de fractionnement.  



  Le     dessin    ci-joint représente, à titre  d'exemple,     tune        installation    suivant l'invention.       Elle    comporte un récipient d'estérification 1  équipé avec un serpentin à vapeur 2     servant     à chauffer ce récipient. Un tuyau d'admission  3 sert à introduire les réactifs dans le réci  pient 1.

   Un tuyau 4, partant de la     partie    su  périeure du récipient 1, fait arriver les va  peurs     sortant        dit    récipient d'estérification à       peu        près    à mi-hauteur d'une colonne de     frac-          tionnement    5.

   La colonne 5 est équipée avec       des        moyens        destinés    à favoriser     un.    con  tact étroit entre un courant de vapeur  ascendant et un courant de liquide .descen  dant.     Ces    moyens peuvent être des plateaux  de barbotage ou une matière de contact appro  priée, telle que des anneaux -de céramique.

         Les    vapeurs qui ne se     condensent    pas dans la  colonne de fractionnement 5 en sortent à la  partie supérieure par un tuyau 6 et arrivent       dans    un     condenseur    7,     dans    lequel la presque  totalité des vapeurs se condense,     tandis    que le       liquide    passe par un tuyau 8 et arrive dans  un séparateur 9.     Dans    .ce séparateur, deux  phases     liquides.    se     forment    dont la composi-         tion    est indiquée plus loin.

   On fait revenir la  phase     ,supérieure        dans    la colonne de fraction  nement 5 par un     tuy    au 10 et on peut faire  sortir la phase inférieure par un tuyau     11..     La partie inférieure de la. colonne de fraction  nement 5 est équipée avec un     .dispositif    de     ré-          chauffage    qui est ici un serpentin 12 et à tra  vers lequel on peut faire passer de la     vapeur     ou de l'huile chaude. Le     condensat    sortant de  la colonne 5 revient     dans    le récipient de réac  tion par un tuyau 13.

   Un niveau de liquide  déterminé est maintenu à. la     partie    inférieure  de la colonne 5. Ce résultat est obtenu en       faisant    pénétrer le tuyau 13 dans le récipient  1, en un point situé au-dessus de la partie  inférieure de la colonne 5, ainsi que l'indique  la figure, ou au moyen d'un     dispositif    de ré  glage automatique du niveau, qui règle la  quantité de liquide sortant par le tuyau 13.  Un tuyau 14 sert à retirer le produit final       brut.     



  Le fonctionnement de cette     installation    est  décrit ci-après, et à titre d'exemple, pour la  préparation du     phtal.ate    de     dia.llyle.     



  Les réactifs sont introduits d'une manière  continue dans le récipient 1 par le tuyau 3.  Les réactifs qui constituent la. charge seront       décrits    ci-après. Le récipient 1 est maintenu  à une température d'environ 110 à 160  C au  moyen. du serpentin de chauffage 2.     Au    fur  et à     mesure    que la réaction s'accomplit, un  azéotrope     d'alcool        allylique,    d'éther     diallyli-          que    et d'eau se forme et arrive     d'une    manière  continue dans la colonne de fractionnement 5.

         Les    vapeurs qui ne se condensent. pas dans  cette colonne se     condensent    dans le conden  seur 7, puis entrent dans le séparateur 9 où  se forment deux phases, une phase supérieure  contenant principalement l'alcool     allylique    et  l'éther     diallylique,    et une phase inférieure  contenant     principalement    de l'eau.

   Au cours  d'un     essai    type, on a trouvé que la phase     supé-          rieure        formait        les        87,6        %        de        la.        totalité        et        con-          t#anait        8,6         /m        d'alcool        allylique,        90,

  0        %        d'éther          diallylique        et        1,4        %        d'eau.        La.        phase        inférieure     formait les 12,4      /o    de la.

   totalité et contenait       10        %        d'alcool        allylique,        0,5        11/o        d'éther        dially-          lique        et        89,5        %        d'eau        (toits        les        pourcentages              s'entendent    cri poids). La phase inférieure  sort. par le tuyau 11 et on peut s'en débarras  ser ou la. traiter pour en récupérer l'alcool  allylique.

   La phase supérieure revient dans     la     colonne de fractionnement, comme l'indique  la figure. Le dispositif de     réchauffage    12 a  pour effet. de volatiliser la. faible quantité       d'eau    contenue dans le liquide descendant.  dans la colonne et d'éviter ainsi son retour  dans le récipient 1. Il en résulte que les pro  duits qui sortent à la. partie inférieure de la  colonne de fractionnement, et reviennent dans  le récipient 1 par le tuyau 13, sont presque  exclusivement de l'alcool allylique et de  ]'éther     diallyligue.    L'ester finalement préparé  sort d'une manière continue du récipient. 1  par le tuyau 14.  



  Au cours d'un     essai    type, les produits sor  tant de la partie inférieure de la colonne de       fractionnement        ne        contenaient        que        0,1    à     0,2        %     cri poids d'eau, lorsque la température à la  base de la. colonne était maintenue à 90  C.

    Lorsqu'on a. fait cesser     l'apport    de chaleur à  la. partie inférieure de la colonne 5, la tem  pérature en ce point     s'abaisse    à 86-87  C et       la.        teneur        en        eau        du        condensai        passe    à     0,7%en          poids.    On voit d'après .ce résultat que l'inven  tion est     avantageuse    du fait qu'elle aide à  maintenir une faible teneur en eau     dans    le  récipient.

   d'estérification, puisque lorsque le  dispositif, de réchauffage fonctionne, la quan  tité d'eau qui rentre dans le récipient d'esté  rification est sensiblement nulle.  



  La charge peut     consister    en anhydride ou  acide phtalique, alcool     allylique,    éther     dially-          lique    et. .acide sulfurique; de préférence, on  prépare le     plitalate        mono-allylique        dans    un  récipient séparé, et la charge     consiste    alors  en     phtalate        mono-allylique,    alcool allylique,  éther     diallylique    et acide     sulfurique.    Les pro  portions moléculaires entre l'alcool allylique  et l'anhydride ou acide phtalique peuvent être  d'environ 2,.5 pour 1.

   Si on emploie le     phta-          late        mono-allylique,    les     proportions    d'alcool et  d'acide peuvent être d'environ 1,5 pour 1.  



  L'invention s'applique notamment à la.  préparation des esters d'acide phtalique avec  les alcools contenant     moins    de cinq atomes de    carbone, tels que les alcools méthylique, éthy  lique,     propy    ligue,     isopropylique,        butylique          isobutylique,    butylique tertiaire, allylique et       méthallylique.    Elle     s'applique        aussi    avanta  geusement à la préparation des esters des  acides maléique et     malonique        avec,    les alcools       énumérés    ci-dessus.  



  L'agent de formation d'azéotrope qui sert  à produire un azéotrope ternaire avec l'eau       d'estérification    et l'alcool peut être un des  corps connus et employés à cet effet. Le     com-          posé-choisi.doit    évidemment être inerte     àl'égard     des réactifs en présence. Des agents appropriés  sont le benzène, le toluène,     les    xylènes, l'éther       diallylique,    l'éther     diméthallylique,    etc.  



  Le     catalyseur    d'estérification peut être un  acide fort quelconque, tel que     les        acides    sul  furique, phosphorique,     toluène-sulfonidue,    etc.         Exemple:     Pour préparer le     phtalate        diallylique,    on  se     sert    d'une installation semblable à celle qui  est représentée sur le dessin.

   La charge com  prend de l'anhydride phtalique, de l'alcool       allylique,    de l'éther     diallylique    et de l'acide       sulfurique.    Un     essai    poursuivi pendant 100  heures, en     introduisant        les    réactifs d'une ma  nière     continue    et en faisant sortir le produit  d'une manière continue, a donné,     dans    les con  ditions     ci-dessous,    les     résultats        suivants     Rapport moléculaire entre l'alcool et l'anhy  dride 2,5:1.  



  Température -de réaction: 120  C.  Débit du reflux: 113,5 litres par heure.  Durée moyenne de séjour: 16 heures.  



       H280-1        (%        en        poids        basé        sur        l'anhydride          phtalique)    :     0,5        %.     



  Degré de .conversion:  Anhydride phtalique à l'état de       Phtalate        de        monoallyle        14,4%          Phtalate        de        diallyle        85,6%     Alcool allylique à l'état de       Phtalate    de     monoallyle        5,71/o          Phtalate        de        diallyle        69,1%          Alcool        allylique        14,

  2%          Ether        diallylique        9,71/o          Aldéhyde        propionique        et        pertes        1,3        %              Rapport    en poids entre le     phtalate    de     diallyle     obtenu et l'anhydride phtalique employé:       1,42.     



  Rapport en     poids    entre le     phta.late    de     -diallyle     obtenu et l'alcool     allylique    consommé: 1,83.  Rendement en     phtalate    de     diallyle,        balisé    sur       l'alcool        allylique        consommé:        86,3        %.     



  L'alcool allylique     consommé    est calculé en  admettant que l'alcool allylique transformé en       phtalate    -de     monoallyle    est réutilisé dans le       processus.  

Claims (1)

1. REVENDICATION I: Procédé de préparation des esters dont les points d'ébullition sont supérieurs à ceux des alcools dont ils dérivent, par chauffage d'un alcool avec un acide carboxylique ou son an hydride, dans une zone de réaction, en pré sence d'un agent qui forme un azéotrope ter naire avec l'eau et l'alcool, procédé compor tant l'introduction de cet azéotrope dans une colonne de fractionnement où une partie des vapeurs se condense et est réintroduite dans la zone de réaction, tandis que la partie non condensée s'échappe à la partie supérieure de la.

   -colonne, procédé caractérisé par l'emploi d'une colonne de fractionnement dont la par tie inférieure est munie d'un dispositif de ré chauffage. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la. revendication I, caracté risé en ce que l'on condense la fraction sortant à la partie supérieure de<B>l</B>a:

   colonne de fractionne ment, de façon à former deux phases liquides qui se séparent, et on fait, revenir la, phase supérieure dans la colonne de fractionnement. \3. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que les réactifs et l'agent de for mation d'azéotrope sont introduit,-, d'une ma nière continue dans la zone de réaction chaiïf- f ée. 3.

   Procédé selon la revendication I, carac- t6risé en ce que l'on maintient une couche de liquide dans la partie inférieure de la colonne de fractionnement. 4. Procédé :selon la revendication I, carac térisé en ce que l'on fait entrer les vapeurs azéotropiques à peu près à, mi-hauteur dans la colonne de fractionnement.

   REVENDICATION II: Appareil d'estérification pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication<B>1,</B> comportant. un récipient. d'estérification chauffé et. une colonne de. fractionnement, des tinée à recevoir les vapeurs sortant du réci pient d'estérification et à faire revenir la fraction condensée de ces, vapeurs dans le ré cipient d'estérification, caractérisé par un dis positif de réchauffage situé clans la partie inférieure de la. colonne de fractionnement.