CH281433A

CH281433A - Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid.

Info

Publication number: CH281433A
Authority: CH
Inventors: Stickstoffduenger Knapsac Fuer; Autogentechnik Administration
Original assignee: Knapsack Ag; Autogentechnik U S Administrat
Priority date: 1949-02-15
Filing date: 1949-02-15
Publication date: 1952-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid. Nach einem bekannten Verfahren zur Her stellung von Essigsäureanhydrid (vergleiche Schweizer Patent Nr.184297) lässt sich der Acetaldehyd durch Oxydation mit sauerstoff haltigen Gasen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren direkt. in Essigsäureanhydrid überführen.

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens hat sich aber gezeigt, dass nach einer längeren Betriebsdauer die zugesetzten Katalysatoren die Oxydation unter Umstän den ungünstig beeinflussen können. Bei der Oxydation des Aldehyds werden nämlich sehr grosse Wärmemengen frei, die durch ent sprechende Kühlvorrichtungen (Kühlrohre oder Kühlschlangen) laufend abgeführt wer den müssen. Gelingt dies nicht vollständig, so tritt eine unerwünschte Temperatur erhöhung ein und gleichzeitig damit eine Stei gerung der Verseifungsgeschwindigkeit des gebildeten Anhydrids mit dem entstandenen Wasser,

so dass die Ausbeute an Anhy drid zu Gunsten der durch die Verseifung gebildeten Essigsäure geringer wird. Die Ursache für die immer schlechter werdende Kühlwirkung liegt in dem Bestreben der zugesetzten Kata lysatoren, zum Beispiel von Kupfer- und Kobaltacetat, auf den Kühlflächen auszu kristallisieren, wodurch der Kühleffekt we sentlich beeinträchtigt wird. Die Erfahrung hat gezeigt, dass schon nach verhältnismässig kurzer Zeit, zum Beispiel nach ein bis zwei Tagen, die Kühlung sich so verschlechtert, dass der Betrieb unterbrochen werden muss, um die Kühlaggregate von dem angesetzten Katalysator zu reinigen.

Dieser Nachteil tritt besonders auffällig zutage, wenn, um hohe Anhydridausbeitten zu erzielen, bei nied riger Temperatur gearbeitet wird. Auch die Verwendung von Kühlflüssigkeiten von sehr niedrigen Temperaturen, zum Beispiel von Kältelauge, die überdies den Pr ozess stark verteuern, erlaubt keine befriedigende Ab führung der Reaktionswärme.

Im Gegenteil: Je stärker das Kühlaggregat gekühlt wird, um so schneller erfolgt die Verkrustung desselben durch die Katalysatorsalze. Auch eine Ver ringerung der zugesetzten Katalysatormenge zum Zwecke der Verzögerung der Aus fällung führt nicht zum Ziel, da dadurch auch die Oxydationsgeschwindigkeit wesentlich ver ringert wird und ausserdem die Gefahr der Bildung unerwünschter und störender Neben produkte besteht.

Als Massnahme, um die unerwünschte Ver- seifung des gebildeten Anhydrids mit dem gleichzeitig entstandenen Wasser zu vermin dern, wurde auch schon vorgeschlagen, organi sche Lösungsmittel, zum Beispiel Äthyl- acetat, zuzusetzen; dies führte jedoch zu keinem befriedigenden Erfofg. Zudem ver teuert die Verwendung von Lösungsmitteln das Verfahren wesentlich, da zur Wieder gewinnung derselben ein zusätzlicher Arbeits- und Energieaufwand nötig ist und ausserdem immer ein Teil des Lösungsmittels verloren geht.

Es wurde nun gefunden, dass sich alle diese Nachteile vermeiden lassen, wenn bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Acetaldehy d und Sauerstoff oder Ozon, zum Beispiel in Form von Luft oder andern Ge mischen, an Stelle der bisher üblicherweise verwendeten Metallsalze der Carbonsäuren mit 1--4 Kohlenstoffatomen, welche bekannt lich leicht auskristallisieren und in Essigsäure und in Essigsäureanhydrid schwer löslich sind, wie Kobalt und Kupferacetat, Katalysa toren verwendet werden,

die aus Salzen der selben Metalle mit höhenmolekularen Säuren bestehen. Gegenstand des Patentes ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Essig säureanhydrid aus Acetaldehyd und Sauer Stoff oder Ozon unter Verwendung von Kata lysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Schwermetallsalze von höhenmolekularen organischen Säuren verc;-endet werden, und dass so gearbeitet wird, dass diese Salze im Reaktionsgemisch gelöst bleiben.

Beispiels weise kommen als Katalysatoren in Betracht Schwermetallsalze höhenmolekularer gesättig ter und ungesättigter Fettsäuren, wie von Stearin- und Ölsäure, von Naphthensäuren oder Säuregemischen, wie sie bei der Paraffin oxydation erhalten werden. Diese Salze stellen harzartige Schmieiren oder Lacke dar, die keine Neigung zur Kristallisation zeigen und in den Reaktionsprodukten leicht löslich sind, so dass keine Gefahr des Auskristallisieren während der Oxydation mehr besteht.

Wie weiterhin gefunden wurde, ist die katalytische Wirksamkeit dieser Salze der jenigen der bisher verwendeten Salze prak tisch gleich. Sowohl die Absorptionsgeschwin digkeit des Sauerstoffs wie auch die An hydridbildung ist ebenso gross wie bei der Verwendung der bisher üblichen Katalysator salze.

Es ist nicht nötig, von den fertigen Katalysatorsalzen auszugehen; man kann sie auch im Reaktionsgemisch selber aus den freien höhenmolekularen Säuren und Schwer metallsalzen niedrig molekularer Säuren, also zum Beispiel den bisher üblichen Kataly.sa.tor- salzen, bilden. Die Katalysatorsalze der höhen molekularen Säuren können nach der Oxyda tion des Aldehyds und nach der Destillation der Reaktionsprodukte wiedergewonnen und neu verwendet werden.

Es genügt, die bisher üblichen Mengen an Katalysatorv erbindungen von 0,1-10/q, bezogen auf den Aldehyd, zu verwenden. Infolge der günstigen Löseeigen schaften dieser Salze im Gegensatz zu den bis her verwendeten Salzen lassen sich aber auch wesentlich grössere Mengen zusetzen, wodurch die katalytische Wirksamkeit und damit auch die Anhydridbildung noch erhöht wird.

Es ist daher zweckmässig, mindestens 1% der Kata- lysatorsalze der höhermolehularen Säuren, be rechnet auf den Aldehyd, zu verwenden.

Dadurch ergeben sich weitere Vorteile, zum Beispiel die Möglichkeit, die Oxydation bei niedriger Temperatur durchzuführen, wo durch das gebildete Anhj-di-id nicht so schnell von dem Reaktionswasser angegriffen -\i-ird. Da die Kühlflächen ohne weiteres innrer blank gehalten werden können, ist eine ausser ordentlich wirksameAbführung der Reaktions wärme möglich, so da.ss man bei niedriger Tem peratur eine rasche Oxydation und maximale Anhydridausbeute erzielen kann.

Die Oxyda tionsapparatur kann dabei dauernd ohne Unterbrechung in Betrieb gehalten werden, da keinerlei Reinigung nötig ist; die Raum zeitausbeuten sind daher bei Verwendung dieser Katalysatorsalze bedeutend höher als bisher.

Es können auch Verbindungen, wie höhen- molekulare Aldehyde" und Schwermetallsalze niedermolekularer Säuren zugesetzt werden; aus den Aldehyden bilden sieh bei der Oxv da- tion die entsprechenden Säuren, welche dann mit den zugegebenen Sehwermetallwalzen unter Bildung der gewünschten Katalysator salze reagieren.

Die erfindungsgemässe Arbeitsweise er gibt den weiteren Vorteil, dass sich die Oxyda tion ohne jede Schwierigkeit auch kontinuier lich durchführen lässt. Auch die Verwenden- von organischen Lösungsmitteln kann dabei von besonderem Vorteil sein, besonders von solchen, die das gebildete Anhydrid leicht, das ;ebildete Wasser aber schwer oder gar nicht lösen.

Als solche sind besonders Carbonsä.ure- ester, zum Beispiel @thylacetat, oder keton- artige Verbindungen, zum Beispiel Cy elo- hexanon und Diäthylketon, geeignet.

Als besonders vorteilhaft haben sich die in Frage stehenden Katalysatorsalze dann erwiesen, wenn, um die Anhydridausbeute zu erhöhen, der angewandte Aldehyd nicht ganz ausoxydiert, sondern nur zu etwa 80% um- gesetzt und der im Reaktionsgemisch ver bleibende Aldehyd in bekannter Weise zurück- gewonnen und erneut verwendet wird.

Wäh rend nämlich die bisher als Katalysator ange wandten Metallsalze der niederen Fettsäuren im Aldehyd praktisch unlöslich sind, sind die erfindungsgemäss vorgesehenen Katalysator salze im Aldehyd gut löslich.

Daraus ergibt sich der weitere Vorteil, da.ss nicht nur die Anliydriclausbeute, sondern auch die Ausbeute an der daneben entstehen den Essigsäure noch erhöht wird.

Der technische Fortschritt des neuen Ver fahrens er-ibt sich deutlich aus den folgenden Beispielen A. Bisher Übliche Arbeitsweise. In einer Apparatur werden stündlich 800 Gew. T. Aeetaldehyd in Gegenwart von 80 Gew. T. Essigsäure (990hig) und 2,5 Gew. T. liobaltacetat und 5 Gew. T. Kupferacetat. mit der erforderlichen Sauerstoffmenge bei einer Temperatur von501> und einem Druck von etwa 2 atü oxydiert..

Die entwickelte )NTärme wird durch ein Metallkühlschlangenaggregat abgeführt. Es werden stündlich 280 Gew. T. l@',ssigsä.ureanhydrid und 705 Gew. T. Essig säure erhalten, die auf üblichem Wege durch Destillation getrennt werden.

Schon nach l0-12 Stunden ist ein erhöhter Kühl.wasser- verbraueh nötig, tim die Oxydationstempera tur einzuhalten; nach etwa 20 Stunden reiehen die Kühlwassermengen nicht mehr aus, die Temperatur beginnt zu steigen und die Anhy dridausbeute sinkt. Bei etwa700 Oxydationstemperatur werden zum Beispiel stündlich nur mehr 120 Gei-. T.

Essigsäure- anhy drill erhalten, und nach etwa 30---40 Stunden ist die Temperatur so hoch gestiegen, dass überhaupt kein Anhy drill mehr erhalten wird. Infolge der starken Verkrustung der Kühlflächen mit Kataly satorsalzen ist ausser dem die Wärmeabführung so schlecht gewor den, da.ss sich die stündlich zugeführte Alde- hydmenge immer mehr verringert und schliess lich der Oxydationsprozess ganz unterbrochen werden muss.

Erst nach umständlicher Reini- gong der Kühlaggregate von den angesetzten Salzen kann die Anlage wieder in Betrieb ge nommen werden. i;. Neue Arbeitsweise. Beispiel 1.

Es wird in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie bei der bisher üblichen Arbeitsweise gearbeitet, je doch werden an Stelle von Kobalt- und Kupferacetat stündlich 8 Gew. T. Kobalt- naphthenat und 20 Teile Kupferoleat als Kata lysatoren zugegeben. Es wird bei einer Tem peratur von 400 und einem Druck von 2 atü mit der erforderlichen Sauerstoffmenge oxy diert. Es werden stündlich 350 Gew. T. Essig säureanhydrid und 623 Gew. T. Essigsäure erhalten.

Bei der Trennung des Reaktions produktes durch Destillation bleiben die Kata- lysatorsalze als lackälinliehe Flüssigkeit zu rück und können wieder in den Oxvdations- prozess zurückgeführt werden. Trotz der ge genüber dem vorherigen Beispiel um101> niedrigeren Temperatur ist auch nach wochen langem Betrieb keine Verschlechterung der Kühlwirkung und ein damit verbundener Temperaturanstieg zu beobachten.

Ebenso wenig ist ein Rückgang der Anhydridausbeute zu beobachten, die infolge der guten Kühlung und der niedrigen Oxydationstemperatur uni 201/o höher liegt als bei der bisher üblichen Arbeitsweise. Ferner bleibt die Raumzeit ausbeute immer gleichmässig hoch, da keiner lei Störungen eintreten, während bei der bis herigen Arbeitsweise die Raumzeitausbeute dauernd absinkt, da infolge mangelnder Küh lung immer weniger Aeetaldehyd pro Zeit einheit zur Reaktion gebracht. werden kann.

Durch die zum Reinigen der verkrusteten Kühlaggregate erflorderliche Unterbrechung wird der Umsatz noch weiter verschlechtert. In dieser Hinsicht bedeutet die neue Arbeits weise einen besonders grossen technischen Fortschritt.

Beispiel 2.

Arbeitsweise wie in Beispiel 1. Es werden stündlich jedoch 2,5 Gew. T. Kobaltacetat, 5 Gew. T. Kupferacetat sowie 25 Gew. T. Öl säure zugegeben. Es werden die gleichen Essigsäureanhydrid- Lind Essigsäureausbeuten erhalten wie in Beispiel 1.

Nach der Ab trennung der beiden Produkte durch Destilla tion bleiben die Katalysatorsalze als Kobalt- bzw. Kupferoleat zurück und werden wieder in den Oxydationsprozess zurückgeführt. Ein Rückgang der Ausbeuten durch Verschlech terung der Kühlwirkung ist nicht zu be obachten.

Beispiel 3.

In der gleichen Apparatur wie in Bei spiel 1 werden stündlich 1200 Gew. T. Acet- aIdehyd in Gegenwart von 100 Gew. T. Essig säure ;so-wie 20 Teilen Kobalt- und 50 T.

Kupferoleat mit der erforderlichen Sauer stoffmenge bei einer Temperatur von 40" und etwa 2 atü Druck oxydiert. Trotz der um 50% erhöhten Leistung gelingt es in Gegenwart der höheren Katalysatormengen, den Aldehyd vollständig zu oxydieren. Es werden dabei stündlich 550 Gew. T. Essigsäureanhydrid und 893 Gew. T.

Essigsäure erhalten; der relativ höhere Anhydridanteil ist durch den schnel leren Umsatz bedingt. Störungen durch aus kristallisierende Katalysatorsalze treten nicht auf.

Beispiel 4.

Arbeitsweise Lind Bedingungen wie in Bei spiel 1 angegeben. Es wird jedoch nur mit 80% der Sauerstoffmenge gearbeitet, wodurch etwa 20% des zugesetzten Aldehyds unver- ändert im Reaktionsgemisch verbleiben und in bekannter Weise durch Destillation und Ab sorption restlos zurückgewonnen werden können.

Es werden dabei über 30% mehr Anhy- drid erhalten. Die Gesamtausbeute an Anhy- drid und Essigsäure wird um fast :1% (be- rechnet auf den umgesetzten Aldehyd) erhöht. Beispiel 5.

Arbeitsweise wie in Beispiel 1. Es werden aber stündlich 2,5 Gewichtsteile Kobaltacetat und 5 Gewichtsteile Kupferacetat sowie 8,5 Gewichtsteile Hexahydrobenzoesäure zuge geben, entsprechend einer Katalysatormenge von über 1%, berechnet auf den stündlich an- gewandten Aldehyd;

ausserdem werden stünd lich etwa 1600 Gewichtsteile Äthylacetat als Lösungsmittel zugesetzt. Dieses löst, das An hydrid sehr leicht, Wasser aber schwer. hs werden aber nur 80% der Sauerstoffmenge genommen,

so dass etwa 20% des zugegebenen Aldehyds unverändert im Reaktionsgemisch verbleiben, die durch Destillation und Absorp tion restlos zurückgewonnen werden.

Nach Abtrennung des Äthylacetats und der Essig säure und Abdestillieren des Anhydrids blei ben die Katalysatorsalze (Salze der Hexa- hydrobenzoesäure) in der Destillationsblase zurück; sie werden laufend, im Reaktionsge misch gelöst, wieder in den Oxydationsprozess zurückgeführt.

Es werden etwa 331/o mehr an Anhydrid erhalten als in Beispiel 1; die Gesamtausbeute an Anhydrid und Essigsäure wird um etwa. 4%, berechnet auf den um- gesetzten Aldehyd, erhöht.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn an Stelle von Naphthensäuren höhenmolekulare, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren ver wendet werden oder solche Säuregemische, wie sie bei der Paraffinoxydation anfallen. Nicht. ungünstigere Umsätze und Ausbeuten werden erreicht, wenn dem Reaktionsgemisch als Ka talysatoren Kobalt- und Kupferacetat sowie gesättigten oder ungesättigten höhenmoleku- laren Fettsäuren oder Naphthensäuren ent sprechende Aldehyde zugesetzt werden, aus denen bei der nachfolgenden Oxydation die höhenmolekularen Säuren bzw. die Kobalt und Kupfersalze davon entstehen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Essigsäure- anhydrid aus Acetaldeliyd und Sauerstoff oder Ozon unter Verwendung von Katalysa toren, dadurch gekennzeichnet, dass als Kata- ly satoren Sehwermetallsalze von höhermoleku- laren organischen Säuren verwendet werden i!nd dass so gearbeitet wird, dass diese Salze iin Reaktionsgemisch gelöst bleiben. UNTERANSPRÜCHE: 1.

Verfahren nach Patentaiisprueh, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Sehwermetallsalz einer höhermolekularen ge sättigten Fettsäure verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Schwermetallsalz einer höhermolekularen un gesättigten Fettsäure verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Sehwermetallsalz einer Naphthensäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Salzgemisch aus einem Schwermetall und einem Säuregemisch verwendet wird, wie es bei der Paraffinoxydation erhalten wird. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch eine freie liöhermolekulare gesättigte Fettsäure und ein Schwermetallsalz einer niedermolekularen organischen Säure zusetzt, wobei sich das Salz des Metalls mit der höhermolekularen Fett säure im Reaktionsgemisch selbst bildet. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch eine freie höhermolekulare, ungesättigte Fettsäure und ein Schwermetallsalz einer niedermolekularen organischen Säure zusetzt, wobei sich das Salz des Metalls mit der höhermolekularen Fett säure im Reaktionsgemisch selbst bildet.

7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass inan dem Reaktionsgemisch freie Naphtlien- säure und ein Schwermetallsalz einer nieder inolekularen organischenSaure zusetzt, wobei sich das Salz des Metalls mit der Naphthen- säure im Reaktionsgemisch bildet. B.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch ein Gemisch von freien Säuren, wie man sie bei der Paraf finoxydation erhält, und ein Schwermetall einer niedermolekularen organischen Säure zusetzt, wobei sich die Salze des Metalls mit den höhermolekularen Fettsäuren im Re aktionsgemisch bilden. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach der Destillation der Reaktionsprodukte neu verwendet wird. 10.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von mindestens 1%, berechnet auf den Aldehyd, verwendet wird. 11.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man dem Re aktionsgemisch ein Schwermetall einer nieder molekularen organischen Säure und wenig stens einen höhermolekularen Aldehyd zu setzt, wobei der Aldehyd bei der nachfolgen den Oxydation in die entsprechende Säure und diese in das dem zugesetzten Salz ent sprechende Schwermetallsalz -umgewandelt wird. 12. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Oxydation in kontinuierlicher Weise erfolgt.

13. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das das gebildete Anhydrid leicht, das gebildete -Wasser aber schwer löst. 14. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Aldehyd nur zu 70 bis 90% ausoxydiert und der im Re- aktionsgemisch verbleibende Aldehyd zurück gewonnen und wiederverwendet wird.