CH281434A - Verfahren zur Herstellung von gesättigten, einen Ring aufweisenden organischen Verbindungen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von gesättigten, einen Ring aufweisenden  organischen Verbindungen.    Die vorliegende     Erfindung    bezieht sich  auf ein Verfahren zur Herstellung von gesät  tigten, einen Ring aufweisenden organischen  Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasser  stoff und Sauerstoff enthalten, wobei der  letztere sich im Kern befindet, durch Hydrie  rung der entsprechenden Verbindungen mit  ungesättigtem Ring unter erhöhtem Druck  und bei erhöhter Temperatur, wobei das neue  Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,     da.ss     die Hydrierung in der     flüssigen    Phase in  Gegenwart eines     metallisches    Kupfer ent  haltenden Katalysators erfolgt.  



  Es wird vorzugsweise ein poriger Kupfer  katalysator verwendet, insbesondere wenn das  Verfahren kontinuierlich     ausgeführt    wird.       ,11s    porige     Kupferkatalysatoren    kommen in  erster Linie solche in Betracht, die aus einer  Legierung erhalten wurden, welche Kupfer  und daneben allenfalls noch andere kataly  tisch aktive Metalle zusammen mit einem bzw.

    mehreren Metallen enthält, die zum Beispiel  in Säuren oder     Alkalien    besser löslich sind als  das katalytisch wirksame Metall bzw. die kata  lytisch     wirksamen    Metalle, wobei diese Legie  rung mindestens eine Phase aufweist, in wel  cher die Atome des bzw. der katalytisch wirk  samen Metalle und das vorgenannte stärker  lösliche Metall bzw. die Metalle im gleichen  Kristallgitter vorhanden sind; unter teil  weisem Herauslösen des     Zusatzmetalles    bzw.  der Zusatzmetalle wird die Legierung in Teil  chen oder Körner übergeführt, welche einen.    festen Kern aus der Legierung und eine  äussere aktive Schicht aufweisen, die Skelett  struktur besitzt. Die Körner können verschie  dene Grössen aufweisen, jedoch vorzugsweise  eine solche von 0,3 bis 0,65 cm.

   Beispiele ge  eigneter poriger Kupferkatalysatoren dieser  Art sind poriges Kupferaluminium und po  riges Kupferzink. Solche Katalysatoren sind  in den britischen Patenten     Nr.621749    und  624035 beschrieben. Durch Anwendung eines  kupferhaltigen Katalysators werden gegen  über andern     Hy        drierungskatalysatoren    die  folgenden Vorteile erzielt: eine mildere Wirk  samkeit, welche die Verwendung höherer Tem  peraturen ermöglicht und     infolgedessen    das  Problem der Wärmeableitung vereinfacht;

   die  Reaktion ist im grossen Massstab leichter     ztt     regulieren, es besteht eine geringere Tendenz  zu     unerwünschten    Nebenreaktionen, wodurch  sich oft die Zufuhr von kaltem     Wasserstoff    in  das Reaktionsgefäss erübrigt, und schliesslich  ist der Katalysator gegen Kohlenmonoxyd  vergiftung weniger empfindlich.  



  Beispiele anderer geeigneter kupferhalti  ger Katalysatoren sind     Kupfer-auf-Zinkoxyd,          Kupfer-auf-y-Aluminiumoxyd,        Kupfer-auf-          Chromoxyd,        Kupfer-auf-Magnesiumoxyd    und       Kupfer-auf-Kieselgur.        Kupfer-auf-Zinkoxyd-          Katalysatoren    können beispielsweise aus  einer Lösung von Kupfer- und Zink  salzen, beispielsweise der Nitrate oder  Sulfate, hergestellt werden, indem man  eine     wässrige,    beispielsweise 5     o/oige    Lösung      von     Natriumcarbonat    zugibt,

   den gemischten  Niederschlag     abfiltriert,    wäscht, trocknet und  bei 300   C brennt, das Produkt vermahlt und  tablettiert und die Tabletten vor dem Ge  brauch in mit Stickstoff verdünntem Wasser  stoff bei<B>3000</B> C reduziert.     Kupfer-auf-y-          Aluminiumoxyd-Katalysatoren    können bei  spielsweise derart hergestellt werden, dass  man     y-Aluminiumoxyd,    erhältlich durch  Brennen des Mono- oder     Trihydrates    von     Ahi-          miniumoxyd,    mit Kupfernitratlösung in sol  chen Mengen imprägniert, dass im fertigen       Katalysator    5     bis        30%,

          insbesondere        etwa        200io     Kupfer enthalten sind, das Produkt zur Über  führung des Kupfersalzes in das Oxyd bei  einer Temperatur von bis zu 400   C brennt  und die     Katalysatormasse    vor dem Gebrauch  mit verdünntem Wasserstoff bei 300   C be  handelt, um die Kupferverbindungen zum  Metall zu reduzieren.

   Andere Katalysatoren  der letzteren Art können durch Behandlung  von technischem aktiviertem Aluminiumoxyd  mit Kupfernitrat zwecks Erzielung eines  Kupfergehaltes von     201110    und durch Brennen  und Reduktion, wie oben beschrieben, oder  durch Erzeugung eines Kupfer und Alumi  nium enthaltenden Mischniederschlages aus  einer gemischten Lösung ihrer Salze durch  Zugabe von     Natriumcarbonat,        Abfiltrieren    des  Niederschlages, Erhitzen desselben auf 350   C  und Tablettieren hergestellt werden.

   Gut  geeignet ist auch ein     Kupfer-Chrom-Kata-          lysator,    der     Cu,        Cr    und Mg im Atomverhält  nis von 1:1,05:0,04 enthält; ein solcher Kata  lysator kann beispielsweise nach dem Ver  fahren von     Adkins,        Connor        Lind        Folkers          (J.    A. C. S. 1932, 54, 1138) hergestellt werden.  



  Als Beispiele von Verbindungen, die nach  dem     erfindungsgemässen    Verfahren hydriert  werden können, seien     2,3-Dihydropyr    an,  welches     Tetrahydro-pyran    liefert, 2,3- und       2,5-Dihydrofuran    und     Furan,    welche     Tetra-          hydrofuran    liefern, genannt.  



  Die günstigsten Reaktionsbedingungen  hängen vom Ausgangsmaterial ab. Allgemein  sind jedoch Drucke von 10 bis 400 Atmosphä  ren und Temperaturen von 100 bis 300   C  geeignet.    Das Verfahren kann     schabweise    oder kon  tinuierlich durchgeführt werden.  



  Wird das Verfahren schubweise durch  geführt, so werden die vorgenannten kupfer  haltigen Katalysatoren     vorzugsweise    nicht  tablettiert. Als Katalysatoren für die     sch-Lib-          weise    Durchführung des Verfahrens sind ins  besondere zerkleinerte Kupferkatalysatoren  der eingangs genannten Art geeignet.

   Zur  Herstellung solcher Katalysatoren geeignete  Kupferlegierungen sind diejenigen mit Alu  minium, Silizium, Zink und Magnesium, von  denen die ersten beiden mit     wässrigen        Alka-          lien,    wie zum Beispiel Natrium-     Lind        Kalium-          hydroxyd,    und die beiden letzten mit     wässri-          gen    Säuren extrahiert werden können.

   Die  aus     Kupfer-Aluminium-Legiertingen    herge  stellten Katalysatoren sind     besonders    geeignet,  beispielsweise diejenigen aus Legierungen,  welche diese Metalle in einem Gewichtsver  hältnis von 40:60     biss    60:40, insbesondere von  55:45 enthalten.  



  Bei der Herstellung von     Tetr        ahy        dro-py    ran  aus     Dihydropyran    unter Verwendung von       101/o    eines zerkleinerten     Kupferkatalysator,     der durch Entfernung von     praktisch    der ge  samten Menge des ursprünglich in einer       Kupfer-Aluminium-Legierung    (55:

  45) ent  haltenen Aluminiums durch     Alkalibehandlunm     hergestellt wurde, arbeitet. man zweckmässig  bei 250     Atm.    und 200   C und bei der konti  nuierlichen Hydrierung von     2,3-Dihy        dropyr        ari     unter     Verwendung    eines gegebenenfalls     alkali--          haltigen        porigenKupfer-Aluminium-Katalysa-          tors    bei etwa 250     Atm.    und etwa<B>2600</B> C.

   Bei  kontinuierlicher Durchführung des Ver  fahrens ist es zweckmässig, ein     Reaktionsgefäss     zu verwenden, welches abwechslungsweise mit  Schichten des     Katalysators        Lind    eines     inerten     körnigen Materials, wie zum Beispiel Silizium  dioxydstückchen, beschickt ist, und für eine  wirksame Temperaturregulierung in der  Reaktionszone durch     Wärmeübertragung,    bei  spielsweise unter Verwendung eines mit     Flüs-          sigkeit    gefüllten Mantels, zu sorgen.

   Der Aus  gangsstoff wird zweckmässig mit, einer Ge  schwindigkeit von ungefähr 0,16 Liter pro  Stunde und pro Liter des vom Katalysator           brutto    eingenommenen Raumes durch den  Katalysator geleitet.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Ver  fahren erhältlichen Endprodukte sind be  kannte Verbindungen, die bisher chemisch in  der gleichen Weise wie hier beschrieben er  zeugt wurden, jedoch nicht in flüssiger Phase  und nicht in Gegenwart von metallisches  Kupfer enthaltenden Katalysatoren.    <I>Beispiel 1:

  </I>       Dihy        dropyran    wird kontinuierlich mit  einer Geschwindigkeit von 0,16 Litern pro  Stunde und pro Liter des vom Katalysator  eingenommenen Raumes in ein Rohr von 3     m     Länge und 5 cm     Durchmesser    eingespritzt, das  4 Liter eines porigen     Kupfer-Aluminium-          Katalysators    enthält und worin ein Wasser  stoffdruck von 250     Atm.    und eine mittlere  Temperatur von<B>2500</B> C herrscht. Die Wasser  stoffzufuhr wird derart eingestellt, dass pro  Kilogramm des zugeführten     Dihy        dro-pyrans     5 m3 Abgase erhalten werden.  



  Die Überführung des     Dihydro-pyrans    in       Tetrahydro-pyran    erfolgt unter diesen Be  dingungen praktisch     vollständig.     



  <I>Beispiel 2:</I>       2,5-Dimethyl-furan    wird in einem Auto  klaven unter Verwendung eines Überschusses       on        Vasserstoff        in        Ge-enwart        von        10%        eines     v<B>N</B>     kl     zerkleinerten     Kupfer-Aluminium-Katalysators     (hergestellt in der oben beschriebenen Weise  aus einer     Cu-Al-Legierung    mit einem Ver  hältnis von     Cu    zu A1 von 55:

  45), bezogen   < auf das Gewicht des     2,5-Dimethyl-furans,    bei  einer Temperatur von etwa 275   C und einem  Druck von 230-250     Atm.    hydriert. Die Re  aktion ist nach 6 Stunden praktisch beendet,       wobei        man        eine        Ausbeute        von        80%        2,5-Dime-          thyl-tetrahydrofuran    erhält.  



  <I>Beispiel 3:</I>  2,3     Dihydro-pyran    ergibt,     sofern    es unter  den gleichen Bedingungen wie den in Beispiel  2 beschriebenen, jedoch unter Anwendung  einer Temperatur von 200   C hydriert wird,  praktisch reines     Tetrahydro-pyran.       <I>Beispiel -1:

  </I>  2,3     Dihy        dro-pyran    wird in einem Auto  klaven unter Verwendung eines     Überschusses     an Wasserstoff bei einer Temperatur von       '?75      C und einem Druck von 230-250     Atm.          in        Gegenwart        von        10%,        bezogen        auf        das        Ge-          wicht    des     2,3-Dihydro-pyrans,    eines     Kupfer-          Barium-Chrom-Katalysators,

      in welchem das  Atomverhältnis von     Cu:Cr:Ba    0,9:1,0:0,1  beträgt (siehe J. A. C. S.1932, 54, 1138 und  1145), hydriert.  



  Die Reaktion ist nach 12 Stunden prak  tisch beendet, wobei man als Reaktions  produkt     Tetrahydro-pyran    neben einer kleinen  Menge eines hochsiedenden Materials erhält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gesättigten, einen Ring aufweisenden organischen Ver bindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, wobei der letztere sich im Ring befindet, durch Hydrierung von entsprechenden Verbindungen mit ungesättig tem Ring unter erhöhtem Druck und bei er höhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der flüssigen Phase in Gegenwart eines metallisches Kupfer ent haltenden Katalysators erfolgt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen Kupfer auf-Zinkoxyd-Katalysator verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen Kupfer auf-y-Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen Kupfer auf-Chromoxyd-Katalysator verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen Kupfer auf-Magnesiumoxyd-Katalysator verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen zer kleinerten Kupferkatalysator verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen porigen Kupferkatalysator verwendet, der aus einer Legierung, die Kupfer zusammen mit min destens einem herauslösbaren Metall enthält, durch teilweises Herauslösen des letzteren er halten wurde, und das Verfahren kontinuier lich durchführt. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen porigen Kupferkatalysator ver wendet, der aus einer Legierung erhalten wurde, die neben Kupfer noch wenigstens ein weiteres katalytisch aktives Metall enthält.