CH281998A - Verfahren zur Herstellung einer neuen insektiziden Verbindung. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung einer neuen     insektiziden    Verbindung.    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf  ein Verfahren zur     flerstelhtng    eines neuen  Mittels, welches unerwartet hohe     Giftigkeit     für Insekten besitzt, nämlich des     Hexaehlor-          tetraeyelododecadiens,    welches die folgende  Struktur aufweist:  
EMI0001.0006     
    Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,  dass man     rlexaehloreyelopentadien    mit     Bi-          eyclo-    (2,2,1)     -2,5-heptadien    zur Umsetzung  bringt.  



  Gemäss dieser Erfindung gelingt es, ein  organisches Material herzustellen, welches eine  hohe     insektizide    Wirksamkeit aufweist, gegen  die üblichen Abbauwirkungen durch Säuren  und Alkalien unter     übliehen    Gebrauchsbedin  gungen beständig ist und eine langdauernde,  verbleibende     insektizide    Wirkung besitzt.  



  In den letzten Jahren wurde eine gewisse  Zahl     halogenierter        Kohlenwasserstoffe    oder  einfacher Kohlenwasserstoffderivate entdeckt,  welche in hohem Masse auf die verschiedenen       Lebensformen    von Insekten     tötlich    zu wirken  in der Lage sind. Alle diese Materialien ent-    halten Halogenatome, von denen einige in  Gegenwart von Alkali labil sind.

   Durch den  Verlust an Halogen wird unter diesen Um  ständen, sei dies durch     Substitutionsreaktio-          nen,    sei es durch     Dehydrohalogenierung,    das  veränderte organische     Molekül    mit wesentlich  verminderter     insektizider    Wirksamkeit belas  sen oder diese     insektizide    Wirksamkeit voll  kommen zerstört.  



  Die Anwesenheit sehr labilen Halogens und  das gleichzeitige Vorhandensein     insektizider     Wirkung waren derart. ausgesprochen, dass die  Wissenschaftler auf diesem Gebiete eine kau  sale     Verwandtschaft    zwischen der Leichtig  keit der Halogenentfernung und zwischen den       insektiziden    Eigenschaften des Moleküls zu  erblicken glaubten, weshalb Versuehe unter  nommen wurden, um die quantitativen Zu  sammenhänge zwischen diesen Eigenschaften  zu entwickeln.  



  Die Leichtigkeit, mit welcher das Halogen  und gleichzeitig die     insektizide    Wirkung aus  diesen Verbindungen verlorengeht, hat .deren  Verwendung in Fällen, in denen ein etwas  beständigeres Insektizid mit Vorteil hätte ver  wendet werden können, vermindert. Durch  diese Unbeständigkeit wurden überdies die       Sehwierigkeiten    bei .der Bildung und Lage  rung solcher Insektizide erhöht.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfah  ren hergestellte neue     halogenierte    Verbindung  weist, trotz ausserordentlich hoher     insektizider          Wirksamkeit    Halogenatome auf; welche der-           art    mit dem Molekül verbunden sind, dass die  Beständigkeit unter alkalischen     Bedingungen     gewährleistet wird, und zwar unter solchen  alkalischen Bedingungen, unter denen die  früheren     halogenierten        insektiziden    Mittel das  Halogen und gleichzeitig ihre Wirksamkeit  verloren haben.  



  Die     Diensynthese    kann in einfacher Weise  so     ausgeführt    werden, dass man die Kompo  nenten in ein geeignetes Reaktionsgefäss, das  Drücken bis zu 5,6 bis 10,5     kg/cm2    zu wider  stehen vermag, einschliesst und das Gefäss mit  seinem Inhalt während einer Dauer von 1 bis  20 Stundenbei einer 225  C nicht übersteigen  den Temperatur erhitzt.  



  Die hier angegebenen Reaktionsbedingun  gen bilden tatsächlich nur eine Zusammenfas  sung der extremsten Bedingungen, die bei der       Synthese    der entdeckten neuen Substanz an  gewendet werden müssen. In den meisten Fäl  len verläuft die Reaktion leicht und schnell  bei Temperaturen von 80 bis     150     C und bei  Drücken, die den Atmosphärendruck nur  wenig übersteigen.  



  Der neuartige, erfindungsgemässe, chlo  rierte Kohlenwasserstoff kann auch in Gegen  wart geeigneter Lösungsmittel     synthetisiert     werden. Im allgemeinen erfordern Reaktionen  in Lösung eine längere Zeit als die unter     Aus-          sehluss    eines Lösungsmittels ausgeführten Re  aktionen. Anderseits besteht ein gewisser Vor  teil, der sich aus der Tatsache ergibt, dass bei  Anwendung eines Lösungsmittels die Reaktion  und die Reaktionstemperatur etwas leichter  unter Kontrolle gehalten werden können.  



  Es können eine grosse Zahl von Lösungs  mitteln für die Herstellung dieser Verbindung  verwendet werden. Die Reaktionsgeschwindig  keit ist am grössten, wenn ein Lösungsmittel  mit einem über 80  C liegenden Siedepunkt  gewählt wird. Für diesen Zweck kann man  mit     Vorteil    Chlorbenzol,     Xylol,        Dibutyläther     usw. wählen.     Gewünschtenfalls    kann man je  doch auch Benzol,     Toluol,        Butylalkohol,        Di-          oxan    usw. verwenden, allerdings auf Kosten  der     Reaktionsgeschwindigkeit.     



  Im allgemeinen kann die     Diels-Alder-Syn-          these    in den     meisten    Fällen zweckmässig unter    Anwendung praktisch     äquimolekularer    Men  gen der einzelnen Komponenten durchgeführt  werden.

   Im vorliegenden Falle jedoch, in wel  chem     Dicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien    verwendet  wird, hat es sich als zweckmässig erwiesen,  mindestens 2     Mol    der     polyeyclischen        dienophi-          len    Verbindung pro     Mol    des     Diens    zu verwen  den, und oft hat es sieh als zweckmässig erwie  sen, einen noch grösseren molekularen     Über-          schuss    der     dienophilen    Komponente anzuwen  den.

   Der Grund, warum die Reaktionen in die  ser Weise ausgeführt, werden, liegt darin, dass  jedes     Mol    der     polycyclisehen        dienophilen    Ver  bindung mit 2     Mol    des     Diens    reagieren kann.  Daher     besteht-    das Reaktionsprodukt, sofern  kein Überschuss der     dienophilen    Komponente  verwendet wird, aus einem     Gemiseh    des     Mono-          und    des     Di-Adduktes    der     dienophilen    Kom  ponente mit dem Dien.

   Es hat sich jedoch ge  zeigt, dass bei Anwendung von mindestens  einem einfachen molekularen     Überschuss    der       dienophilen        Dien-Verbindung    die Bildung des  Reaktionsproduktes mit. 2     Mol    des     Diens    in  solchem Masse unterdrückt wird, dass sich  nicht mehr als etwa     51/o    dieses     Di-Additions-          produktes    bilden. Ein etwaiger Ü     berschuss    an       dienophiler        Dien-Verbindung    kann gegebenen  falls mitsamt dem Lösungsmittel durch Destil  lation entfernt und isoliert werden.  



  <I>Beispiel 1:</I>  750 g     Bicyclo-    (2,2,1)     -2,5-heptadien    (8,16       Mol)    werden mit 750 g (2,74     Mol)        Hexachlor-          cyclopentadien        (Molverhältnis    von Dien zu       Dienophil    = 1 :

  3) versetzt und das Gemisch  während 16 bis 18     Stunden    bei einer Tempera  tur von 85 bis 90  C     erwärmt.    Da die     dieno-          phile    Verbindung in diesem     Temperatur-          bereieh    bei 630 mm     Ho,        Druck    siedet, muss die  Vorrichtung mit einem     Rüekflusskühler    ver  sehen sein.

   Nach dieser Zeitdauer wird der  Überschuss an     Dienophil    durch Destillation  entfernt und der entstandene viskose Sirup  einer weiteren Destillation unter 20 mm     Hg     Druck unter weiterem Erhitzen unterworfen,  bis das flüssige Material im Kolben eine Tem  peratur von 125  C erreicht. hat. Durch diese  letztere Operation werden gewisse ölige Ver-           unreinigungen,    welche sich im Reaktions  gemisch vorfinden, entfernt. Der Kolbenrück  stand erstarrt beim Kühlen. Das so erhal  tene, rohe     Hexachlortetracyclododecadien    ent  spricht beinahe dem theoretischen Gewicht des  Produktes, welches auf Grund der Menge an  verwendetem, chloriertem. Dien zu erwarten  war.

   Dieses Rohprodukt wird bei etwa  1 mm     Hg    Druck destilliert. Es wird ein Vor  lauf, welcher bei einer Dampftemperatur von  132  C siedet und 39,0 g wiegt, entfernt und  hierauf bei einer Temperatur von 132 bis  150  C durch rasche Destillation 786 g des  Produktes gesammelt. Das im Aufnahmegefäss  erstarrte Destillat wird in einem Gemisch von  1 Liter Aceton und 2,5 Liter Methanol gelöst  und in einem solchen Gemisch umkristalli  siert. Auf diese Weise gelangt man zu 530 g  eines weissen, nadelähnlichen kristallinen Pro  duktes, welches durch Filtrieren abgetrennt  werden kann. Das feste Material schmilzt bei  104 bis 104,50 C.

    
EMI0003.0004     
  
    Analyse: <SEP> Ber. <SEP> für <SEP> C12H8C16: <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 58,30%
<tb>  Gef. <SEP> Cl <SEP> - <SEP> 58,29 <SEP> 0/0            Hexaehlortetraeyelododecadien    kann auch  nach der Methode von Beispiel 2 erhalten  werden, worin eine Synthese mit einem     mo-          laren        übersehuss    an     dienophiler    Verbindung  und eine andere Art der Gewinnung des ge  wünschten Produktes erläutert wird.

      <I>Beispiel 2:</I>  600g (2,2     Mol)        Hexachloreyclopentadien     werden mit 400 g (4,36     Mol)        Bicyelo-(2,2,1)-          2,5-heptadien    versetzt und das Gemisch ge  linde während 16 Stunden am     Rückfluss    er  hitzt. Das überschüssige     Dienophil    wird durch  Destillation zuerst bei Atmosphärendruck und  schliesslich bei 10 mm     Hg    Druck bei einer Ge  fässtemperatur von     105     C entfernt.

   Das so  erhaltene, rohe feste Produkt wiegt 808 g       (100,6%        des        theoretischen        Wertes,        bezogen     auf das chlorierte Dien). 700 g dieses Roh  materials werden in etwa 2500     cm3    heisses Me  thanol eingetragen, wobei 39 g davon nicht in  Lösung gehen, sondern ungelöst in Form eines    lederähnlichen Rückstandes zurückbleiben,  welcher durch Filtrieren beseitigt wird. Nach  dem Kühlen scheiden sieh aus der Methanol  lösung des Rohproduktes Kristalle aus, welche  nach der Isolierung auf einem Filter aus fri  schem Methanol umkristallisiert werden.

   Aus  dieser zweiten     Kristallisation    wird ein erster  Anteil von weissen, nadelähnlichen Kristallen  von einem Gewicht von 206 g erhalten. Dieses  Produkt schmilzt bei<B>100,5</B> bis 102  C. Ein Ge  misch gewisser Mengen dieses Materials mit  gewissen Mengen des Produktes von Beispiel 1  zeigt keine     Sehmelzpunktdepression.     



  Im Beispiel 3 wird die Herstellung von       Ilexachlortetracy        clododecadien    in Gegenwart  eines Lösungsmittels erläutert.         Beispiel   <I>3:</I>  Ein Gemisch von 39 g (0,143     Mol)        Hexa-          chlorcyclopenta.dien    und 26 g (0,283     Mol)        Bi-          cyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien    wird in einem glei  chen Volumen (51     em3)        Toluol    gelöst und das       (lemisch    während 20 Stunden unter     Rückfluss     erhitzt.

   Das Lösungsmittel und das überschüs  sige     Bicycloheptadien    werden durch Destilla  tion bei 60 mm     I-Ig    Druck bei einer Gefässtem  peratur von 140  C entfernt. Es     hinterbleibt     das Rohprodukt als Rückstand; Gewicht =       48,5        g        (93%        der        Theorie,        bezogen        auf        das     chlorierte Dien).  



  Durch Reinigung des Rohproduktes mit  tels mehrfacher     Umkristallisierung    aus Me  thanol in der in Beispiel 2 beschriebenen  Weise erhält man ein weisses, kristallines,  festes Produkt, welches bei<B>101,5</B> bis 103  C  schmilzt. und nach dem Mischen mit einer  authentischen Probe von     1-Iexachlortetracyclo-          dodecadien    keinen     Schmelzpunktabfall    des  Gemisches verursacht.  



  In analoger Weise kann man vorgehen,  wenn das Reaktionsgemisch     Hexachlorcyclo-          pentadien    und     Bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien    in  einem     Molv        erhältnis    von praktisch 1 : 3 ent  hält.  



       Ilexaehlortetraeyclododecadien    ist gegen  Insekten toxisch stark wirksam. Diese Eigen  schaft ist im Zusammenhang mit der hohen           Alkalibeständigkeit    dieser Verbindung eine  Erscheinung, die vollständig überraschend und  von grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist.  



  Die starke     insektizide    Wirksamkeit des       Hexaehlortetracyclododecadiens    wird durch  die in der Tabelle     II    zusammengestellten Da  ten veranschaulicht. In dieser Tabelle ist die  Toxizität der neuen Verbindung gegenüber  der gewöhnlichen Hausfliege     (Musca        dome-          stica),    bezogen auf die Toxizität des neuen       halogenierten    Insektizids     Chlordane,

      welche       zu        diesem        Zweck        als        100'%        gesetzt        wird,        an-          gegeben.    In der Tabelle HI ist die Toxizität  der neuen Verbindung gegenüber der gewöhn  lichen Hausfliege, bezogen auf die Toxizität  des neuen     halogenierten    Insektizids 1 (oder 3a)       4,5,6,7,8,8-Heptachlor-3a,        4,7,7a-tetrahydro-          4,7-methanoinden    (im folgenden als     Hepta-          Klor    bezeichnet),

   welche zum Vergleich mit       lIexachlortetracy        clododecadien    ebenfalls als       10011/o    gesetzt wird, angegeben. Die angeführ  ten Zahlen wurden durch Anwendung der  Testmethode mit kleiner Kammer von     Kearns          (Soap        and        Sanitary        Chemicals,    Mai 1948,  Seite 133) erhalten.

   Die Zahlen der Tabelle     II     bringen die Beziehung zwischen dem zur Er  zielung eines     LD5o    erforderlichen Gewicht an       Chlordane    oder     Hepta-Klor    und dem zur Er  zielung der gleichen Mortalität erforderlichen  Gewicht der neuen Verbindung zum Ausdruck.  



  Die Bedeutung dieser Prüfungen kann  leichter ermessen werden, wenn man die Ta  belle I zu einem Vergleich heranzieht, in wel  cher die Werte der gewöhnlich verwendeten  organischen,     halogenierten    Insektizide angege  ben sind, die durch den oben beschriebenen  Prüfungen ähnliche Prüfungen mit     Hepta-          Klor    verglichen wurden.

    
EMI0004.0040     
  
    <I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb>  <I>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</I>
<tb>  Hepta-Klor <SEP> (als <SEP> Norm
<tb>  verwendet) <SEP> <B>1-001/0</B>
<tb>  Hexachlorcy <SEP> clohexan, <SEP> ; <SEP> -Isomer <SEP> 10011/0
<tb>  Chlordane <SEP> 400/0
<tb>  a,a-Dichlordipheny <SEP> 1-ss, <SEP> ss,,ss  trichloräthan <SEP> 1011/o     
EMI0004.0041     
  
    <I>Tabelle <SEP> I1</I>
<tb>  <I>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</I>
<tb>  Chlordane <SEP> (Standard) <SEP> 1000/0
<tb>  Hexachlortetracyclododecadien
<tb>  (Beispiel <SEP> 1) <SEP> 240%     
EMI0004.0042     
  
    <I>Tabelle <SEP> Ill</I>
<tb>  <I>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</I>
<tb>  <I>Hepta-Iilor</I> <SEP> (Standard) <SEP> 100%
<tb>  Hexaehlortetraey <SEP> clododecadien
<tb>  (Beispiel <SEP> 1) <SEP> 851/o
<tb>  Hexachlortetraeyclododecaclien
<tb>  (roh)

   <SEP> 76-85%
<tb>  Hexaehlortetraeyelododeeadien
<tb>  (destilliert) <SEP> <B>851/o</B>       Prüfungen der     insektiziden        Wirksamkeit     der neuen Verbindung unter Verwendung von  andern Insekten statt Fliegen haben ergeben,  dass diese Verbindung allgemein eine hohe  Toxizität gegenüber     Insekten    besitzt. Dies  wird durch die Tabellen und die folgenden  Daten veranschaulicht.

    
EMI0004.0046     
  
    <I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb>  Relative <SEP> Toxizität <SEP> bei <SEP> Wanzen
<tb>  <I>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</I>
<tb>  <I>Chlo-rdane</I> <SEP> (Sandard) <SEP> 100/0
<tb>  Hexachlortetracyclododecadieri <SEP> 150%     
EMI0004.0047     
  
    <I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb>  Relative <SEP> Toxizität <SEP> bei <SEP> der <SEP> deutschen <SEP> Schabe
<tb>  <I>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</I>
<tb>  <I>Chlordane</I> <SEP> (Sandard) <SEP> 10%
<tb>  Hexaehlortetraeyelododeeadien <SEP> 60%       erden Vergleichsprüfungen mit     Hepta-          Klor    und     Hexaehlortetraeyelododeeadien    un  ter Verwendung des dunklen Pelzkäfers       (Attagenus        piceus)

      als Testinsekt durchge  führt, so kann man erneut feststellen, dass die  beiden Verbindungen praktisch die gleiche  Wirksamkeit besitzen.  



  Wird als Testinsekt     Blissus        leueopterus     verwendet, so zeigt das     IIexaclilortetracyclo-          dodecadien    ungefähr eine dreimal grössere  letale Wirksamkeit als     Hepta-Klor    bei dieser  Insektenart.  



  Die bemerkenswert hohe Alkalibeständig-           keit    der neuen Verbindung wird durch die  im folgenden angegebenen Tatsachen bewiesen.  



  10 g     umkristallisiertes        Hexaehlortetracyclo-          dodeeadien    wurden in 250     em3    einer     0,5n-Lö-          sung    von     Natriumhy        droxyd    in     Isopropylalko-          hol    gelöst. Die Lösung wurde unter     Rüekfluss     bei einer Temperatur von 80  C während einer  Stunde erhitzt. Hierauf wurde die Lösung  mit einer grossen Menge Wasser verdünnt und  das erhaltene Gemisch mit     Hexan    extrahiert.

    Die     Hexanlösung    wurde mehrere Male mit  Wasser gewaschen, getrocknet und zur Ent  fernung des     Hexans    erhitzt. Der auf diese  Weise erhaltene Rückstand hatte ein Gewicht  von 9,6 g und erwies sich als unverändertes       Hexaclilortetracyclododecadien.    Dies wurde  durch das unveränderte Resultat der Halogen  analyse der Substanz und durch ihre unver  änderte Toxizität gegen Insekten sowie natür  lich durch ihre physikalischen Eigenschaften  bewiesen. In der     wässerig-alkoholischen    Phase  waren keine     Chloridionen    nachzuweisen.  



       Iiexachlortetracyclododecadien    kann in je  der gebräuchlichen Art als Insektengift ver  wendet werden. So kann man es in den für  Insektizide normalerweise verwendeten Trä  gerölen lösen (wie dies zur Erzielung der in  Tabelle     II    angegebenen Daten getan wurde)  und die erhaltenen Lösungen zerstäuben oder  anderswie in der üblichen Weise verwenden.  Man kann es auch mit feinzerteilten Träger  substanzen vermischen, um sowohl netzbare als  auch nicht netzbare, feine,     insektizide    Pulver       zii    erzeugen.

   Es kann auch in Form     insekti-          zider    Emulsionen mit Wasser oder mit Was  ser und Ölen bei Gegenwart von     Emulgiermit-          teln    verwendet werden. Man kann es auch in       Aerosolgemische    einführen. Im allgemeinen  kann man es entweder als einziges Insekten  gift in einem     insektiziden    Gemisch oder zu  sammen mit andern Insektiziden verwenden,       uin    kombinierte Effekte und andere er  wünschte Charakteristika zu erzielen.  



  Die ungewöhnlichen Eigenschaften und  die hohe Beständigkeit des     Hexachlortetra-          eyelododecadiens    machen dieses als     insektizide     Substanzen für gewisse weniger übliche, je  doch höchst erwünschte Anwendungen beson-         ders    geeignet.

   So kann man es     Anstrichmate-          rialien,    Lacken, Firnissen und Polierwachsen  zusetzen, die im aufgetragenen Zustand Ober  flächen bilden, welche gegenüber     Insekten     eine hochgradige Toxizität     aufweisen.    Es kann  auch Papierprodukten aller Arten zugesetzt  werden, entweder durch geeignetes Imprägnie  ren des fertigen Papiermaterials oder durch  Einführung während des Fabrikationsprozes  ses. Man kann es in ähnlicher Weise Kleb  mitteln, Weichmachern, Druckfarben, Gummi  produkten usw. zusetzen, um fertige Produkte  zu erhalten, die gegen Insekten toxisch wirken  und gegen Angriff durch Insekten wider  standsfähig sind.

   Man kann es auch verschie  denartigen plastischen Materialien und plasti  schen Blattmaterialien zusetzen, um Pack- und  Umhüllungsmaterialien zu erhalten, die selbst  gegen Angriff durch Insekten widerstands  fähig sind und in ihnen eingepackte Gegen  stände vor Angriff durch Insekten zu schüt  zen vermögen. Wegen seiner hohen Beständig  keit gegen die Einwirkung von Alkalien kann  es Kalkanstrichen und andern ähnlichen Ober  flächenanstrichen zugesetzt werden. Der Fach  mann wird natürlich erkennen, dass für diese  einzigartige Verbindung viele andere ähnliche  Verwendungsmöglichkeiten bestehen, die sieh  alle aus der besonderen Kombination wertvol  ler Eigenschaften dieser Verbindung ergeben.  



  Die neue Verbindung ist ausserdem als  Ausgangsmaterial und Zwischenprodukt für  Riechstoffe, Arzneimittel, Fungizide und an  dere in Technik und Wissenschaft nützliche  organische Verbindungen wertvoll.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer neuen insektiziden Verbindung der folgenden Struk turformel EMI0005.0040 dadurch gekennzeichnet, dass man Bicyclo- (2,2,1)-2,5-heptadien mit Hexachlorcyclopen- tadien umsetzt. Das erhaltene Hexachlortetracyclododeca- dien ist eine weisse, nadelähnliche, kristalline Substanz, vom Smp. 100,5 bis 104,5 C. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein einen mo- laren Überschuss an Bicyclo-(2,2,1) 9,5-hepta- dien enthaltendes Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.ss das Reaktionsgemisch Hexachlorcyclo- pentadien und Bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien in einem 1Vlolverhältnis von praktisch 1 :3 ent hält. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch Hexaehlorcyclo- pentadien und Bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien in einem 11Tolverhältnis von praktisch 1 :2 ent hält. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Reaktionsgemisch ein Lö sungsmittel enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Reaktionsgemisch ein Lö sungsmittel enthält. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das überschüssige Bicyclo- (2,2,1)-2,5-heptadien durch Destillation ent fernt und zurückgewonnen und das Hexa- chlortetracy clododecadien gereinigt wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das überschüssige -Bieyclo- (2,2,1) 2,5-heptadien durch Destillation ent fernt und zurückgewonnen und das Hexa- chlortetracyclododecadien gereinigt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekenn zeichnet, dass das überschüssige Bicy clo- (2,2,1)-2,5-lieptadien und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und zurückgewon nen und das Ilexachlortetracyelododecadien gereinigt wird. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3 und 5, dadurch ge kennzeichnet, da.ss das überschüssige Bicy clo- (2,2,1)-2,5-heptadien und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und zurückgewon nen und das Hexachlortetracyclododecadien gereinigt wird.