CH290803A

CH290803A - Verfahren zur Herstellung von 6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen.

Info

Publication number: CH290803A
Authority: CH
Inventors: Corporation Arvey
Original assignee: Arvey Corp
Priority date: 1947-12-31
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1953-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung von 6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Substanz mit unerwartet hoher Toxizität ge genüber Insekten.

Das Verfahren zur Herstellung von 6,7- Epoxyhexaehlortetracyclododecen der folgen den Strukturformel:
EMI0001.0007
ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass Hexachlortetracyclododecadien der Oxy dation mit einer Perverbindung unterworfen wird. 6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen ist ' eine feste Substanz, die in kristallisierter oder fein zerteilter Form erhalten wird und einen zwischen 16'2 und 177 C liegenden Schmelz punkt aufweist.

In den letzten Jahren wurde eine Anzahl halogenierter Kohl enwasserstoffe oder ein facher Kohlenwasserstoffderivate gefunden, die gegen zahlreiche Insektenarten in hohem Masse toxisch sind. Alle diese Substanzen ent halten Halogenatome, von denen einige in Ge i genwart alkalisch reagierender Substanzen labil sind.

Infolge des Verlustes an Halogen unter diesen Bedingungen, sei es durch Sub- stitutionsreaktion oder dureh Dehydrohalo- genierung, wird das organische Molekül ver ändert und dessen insektizide Wirksamkeit entweder stark vermindert oder vollständig aufgehoben.

Der Parallelismus zwischen dem Vorhan densein sehr labiler Halogenatome und dem Auftreten einer insektiziden Wirksamkeit ist derart ausgesprochen, dass viele Forscher auf diesem Fachgebiet vermutet haben, dass zwi schen der Leichtigkeit, mit welcher Halogen entfernbar ist, und den insektiziden Eigen schäften des Moleküls eine kausale Beziehung bestehen müsse. Es wurden Versuche durch geführt, um die Korrelationen zwischen diesen Eigenschaften quantitativ zu erfassen. Ausser dem wurden zahlreiche Theorien aufgestellt, -um die Annahme einer derartigen kausalen Beziehung zu rechtfertigen.

Die Leichtigkeit, mit welcher bei diesen Verbindungen Halogen und damit gleichzeitig die insektizide Wirksamkeit verlorengehen, hat sich auf ihre Anwendung in jenen Fällen, in welchen mit Vorteil ein beständigeres In sektizid hätte verwendet werden können, ein schränkend ausgewirkt. Diese nachteilige Un beständigkeit hat auch zu Schwierigkeiten in der Herstellung von für den praktischen Ge brauch bestimmten Präparaten und beim La gern dieser Produkte geführt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfah ren hergestellte neue halogenierte Verbindung weist einerseits eine sehr grosse insektizide Wirksamkeit auf und enthält anderseits die Halogenatome in derart fester Bindung, dass sie unter alkalischen Bedingungen,

unter wel chen die bereits bekannten halogenierten in 5 sektiziden Verbindungen Halogen und gleich- zeitig ihre Wirksamkeit verlieren, beständig sind.

Ein Verfahren zur Herstellung von Hexa- chlortetracyclododecadien ist im Schweizer Patent Nr. 281988 beschrieben. Die Oxydation von Hexachlortetracyclododecadien mit einer Perverbindung kann beispielsweise mittels einer Lösung von Perbenzoesäure in Chloro form, Essigsäure oder deren Anhydrid und Wasserstoffsuperoxyd oder Peressigsäure in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, zum Beispiel Benzol, durchgeführt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in den folgenden Beispielen erläutert Beispiel i: Hexachlortetracyclododecadien ('58,4 g,'0,16 Mol) wurde in 340 cm3 einer 0,5-molaren Lö sung von Perbenzoesäure (0,17 Mol) in Chloro form eingetragen und durch Rühren gelöst. Die Reaktionslösung, die sich erwärmte, wurde über Nacht stehengelassen.

Die anschliessend durchgeführte jodometrische Titration zeigte, dass die Reaktion praktisch zu Ende gegangen war. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert, in dem die organischen Säuren mittels alkali scher Waschflüssigkeiten und das Chloroform durch Destillation im Vakuum entfernt wur den. Die Ausbeute an Rohprodukt war qilanti- tativ. Die reine Verbindung wurde durch Kristallisation aus Methanol in Form von Na deln mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177 C erhalten.

Analyse: für C12H$OC16 berechnet: C 37,83 0/0, H2,121/o, Cl 55,84%; gefunden: C37,70()/9, H2,07%, C155,831)/o. Beispiel 2: 36,5g Hexachlortetracyclododecadien w1,lr- den in 180 g Essigsäureanhydrid gelöst.

Der gerührten Lösung, die anfänglich Raumtem peratur aufwies, wurden 40 g 30prozentiges Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Die Zugabe war nach einer halben Stunde beendet, wobei die Temperatur der Lösung auf 30 C gestiegen war. Nach Zugabe einiger Gramm des Per oxyds schieden sich weisse Kristalle ab. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, während die Temperatur durch Kühlen von aussen auf etwa 25 C gehalten wurde.

Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches wurden 13g weisse, bei 163 bis 167 C schmel zende Kristalle erhalten. Eine zusätzliche Menge des Reaktionsproduktes wurde durch Verdünnen des Filtrates mit Wasser erhalten. Die Gesamtausbeute an Rohprodukt war quan titativ. Eine besonders geeignete Arbeitsweise zur Herstellung der neuen Verbindung 6,7-Epoxy- hexachlortetracyclododecen ist in Beispiel 3 beschrieben. Diese einfache und wirtschaft liche Methode wurde durch Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von 70 gewichts prozentiger Peressigsäure ermöglicht.

Die im Beispiel 3 beschriebene Methode eignet sich für den grosstechnischen Betrieb. Die 70 ge wichtsprozentige Peressigsäure kann wie folgt hergestellt werden: Zu 37,7 g 90prozentigem Wasserstoffper- oxyd (1 Mol) wurden 6 g (0,1 Mol) Eisessig zugesetzt. Die Lösung wurde auf eine Tem peratur von 15 bis 20 C abgekühlt.

Nach 15 Minuten wurde die Lösung kräftig gerührt und tropfenweise mit einer 0,237 g konzen trierter Schwefelsäure enthaltenden Lösung von Essigsäureanhydrid (12,75 g, 0,125 Mol) versetzt. Die Temperatur wurde während der Zugabe des Essigsäureanhydrids unterhalb 20 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Lösung während einer halben Stunde bei der oben genannten Temperatur gerührt. Hierauf wurde die Lösung unter den gleichen Bedingungen wie oben mit 25,5 g Essigsäureanhydrid (0,25 Mol), das 0,474 g konzentrierte Schwefelsäure enthielt, versetzt.

Diese Zugabe wurde sehr langsam vorgenom men. Nach dieser. zweiten Zugabe von Essig säureanhydrid wurde während einer .Stunde gerührt und gekühlt, worauf eine dritte Por tion Essigsäureanhydrid (12,75 g, 0,125 Mol), das 0,237 g konzentrierte Schwefelsäure ent hielt, zugesetzt wurde. Die während der Zu gabe aufrechterhaltenen Bedingungen waren mit den oben genannten identisch. Nach dieser letzten und endgültigen Zugabe wurde die Lö sung unter Kühlung während einer halben Stunde gerührt und dann über Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen.

Durch Titration der Lösung am folgenden Morgen konnte fest gestellt werden, dass sie nicht weniger als 70 Gewichtsprozent Peressigsäure enthielt. Beispiel 3 Hexaehlortetracyclododecadien (2190 g, 6,0 Mol) wurde in etwa 400 em3 Benzol gelöst. Die s kräftig gerührte, auf einer Temperatur von 45 bis 50 C gehaltene Lösung wurde mit 7,2 Mol Peressigsäure in Form der gemäss den obigen Angaben hergestellten 70prozentigen Lösung versetzt.

Die Epoxydationsreaktion war aus gesprochen exothermisch. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Peressigsäurelösung wurde derart reguliert, dass keine über 50 C liegen den Reaktionstemperaturen auftreten. Um die Geschwindigkeit der Zugabe der Peressigsäure i erhöhen zu können, wurde das Reaktions gemisch von aussen gekühlt, wobei dafür ge sorgt wurde, dass die Reaktionstemperatur nicht unter 45 C fiel. Für die vollständige Zugabe der erforderlichen Peressigsäurelösung wurden etwa 120 Minuten beansprucht.

Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während etwa 120 Minuten gerührt, um die Epoxydationsreaktion zu Ende zu führen. Während dieser Operation wurde das Reak- i tionsgemisch auf einer Temperatur des oben genannten. Temperaturbereiches gehalten. Nachdem die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr genügend gross war, um die Temperatur auf der erforderlichen Höhe zu halten, wurde i von aussen erhitzt. Nach Ablauf von zwei Stunden, die zur Beendigung der Reaktion erforderlich waren, wurde das Reaktions gemisch unter kräftigem Rühren der Wasser dampfdestillationunterworfen.

Der Rückstand > der Wasserdampfdestillation war einschwerer Schlamm, der die gewünschte Epoxyverbin- dung in Form eines weissen, feinkristallinen Produktes enthielt. Dieser Schlamm wurde in ein grosses Volumen heissen Wassers kräftig eingerührt. Die abgeschiedene feste Substanz wurde auf einem Filter gesammelt.

Diese Sub stanz wurde ein zweites Mal in ein grosses Volumen heissen Wassers eingerührt und dann erneut auf einem Filter gesammelt und an der Luft getrocknet. Die rohe Epoxyverbin- dung wurde auf diese Weise in einer Ausbeute erhalten, die etwa 90 % der theoretisch mög lichen Ausbeute entsprach. Das Rohprodukt schmolz zwischen 150 und 175 C.

Zur Reinigung des Epoxydes wurde das Rohprodukt in einer möglichst kleinen Menge heissen Acetons gelöst und die Lösung mit Entfärbungskohle behandelt, die anschliessend abfiltriert wurde. Die erhaltene filtrierte Lö sung wurde langsam in ein grosses Volumen von kräftig gerührtem siedendem Wasser ein getragen, wobei das Aceton teils durch Ver dampfung entwich, teils sich im Wasser löste und das gewünschte Epoxyd sich als sehr fein zerteiltes festes Produkt niederschlug. Dieses Produkt wurde auf ein\ Filter gebracht und an der Luft getrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene Material schmolz -zwischen 162 und 168 C und wies eine insektizide Wirksamkeit auf, die gleich derjenigen von chemisch reinem 6,7-Epoxyhexachlortetracyclododeeeri war.

6;.7, - Epoxyhexachlortetracyclododecen ist sehr giftig für Insekten. Diese Eigenschaft stellt mit Bezug auf die hohe Alkalibeständig- keit ein völlig unerwartetes Phänomen dar, das von grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Die hohe insektizide Wirksamkeit des 6,7 Epoxyhexachlortetracyclododecens wird durch die in der Tabelle II angeführten Daten ver anschaulicht, in welcher die Toxizität der Epoxyverbindung gegenüber der gewöhnlichen Hausfliege (Musea domestica), bezogen auf die Toxizität des neuen halogenierten Insekti zides Chlordane,

dessen Toxizität für den vor- liegenden. Fall als 100 % angenommen ist, an- gegeben ist.

In Tabelle III ist die Toxizität der neuen Epoxyverbindung gegenüber der gewöhnlichhen Hausfliege, bezogen auf die Toxizität des neuen halogenierten Insektizids 1..,(oder 3a),4j5,7,8,8-Hepta.ehlor-3a,4,7,7a-tetra- hydro-4,7-methanoinden (im folgenden als Hepta-klor bezeichnet), angegeben.

Die Toxi- zität des letzteren ist für den Vergleich mit 6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen ebenfalls auf 10G % festgesetzt. Die angeführten Zahlen wurden unter Anwendung der Prüfmethode von Keares (gearns' modified Small chamber method of test,

Soap und Sanitary Chemicals, Mai 1948, Seite 133) erhalten. Die Zahlen der Tabelle II stellen das Verhältnis zwischen dein zur Erzielung einer LD5o erforderlichen Ge wicht an Chlordune oder Hepta-klor und dem zur Erzielung der gleichen. Mortalität erfor derlichen Gewicht an 6,7-Hexachlortetracyclo- dodecen dar.

Die Bedeutung dieser Prüfungsresultate lässt sich leichter ermessen, wenn die Tabelle I zugezogen wird, in welcher die Toxizitäten der gewöhnlich verwendeten organischen haloge- eierten Insektizide auf Grund ähnlicher Prüf versuche mit Hepta-klor als Vergleichssub stanz verglichen sind.
EMI0004.0037

Tabelle <SEP> I.
<tb> Verbindung <SEP> Relative
<tb> Toxizität
<tb> Hepta-klor <SEP> (Vergleichssubstanz) <SEP> 100 <SEP> 0/a
<tb> y-Isomer <SEP> von <SEP> Hexachlorcyclohexan <SEP> 1001/9
<tb> Chlordune <SEP> 401/o
<tb> DDT <SEP> (Markenprodukt)

<SEP> 101/0'
EMI0004.0038

Tabelle <SEP> IL
<tb> Verbindung <SEP> Relative
<tb> Toxizität
<tb> Chlordune <SEP> (Vergleichssubstanz) <SEP> 1001/0
<tb> 6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen
<tb> (Beispiel <SEP> 1) <SEP> 60011/o
<tb> 6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen
<tb> (roh) <SEP> 540%
EMI0004.0039

Tabelle <SEP> III.
<tb> Verbindung <SEP> Relative
<tb> Toxizität
<tb> Hepta-klor <SEP> (Vergleichssubstanz) <SEP> 1001/0
<tb> 6,7-Epoxyhexächlortetracyclododecen
<tb> (Beispiel <SEP> 1) <SEP> 2500/0 Prüfringen der insektiziden Wirksamkeit der neuen erfindungsgemäss erhaltenen Ver bindung unter Verwendung anderer Insekten als Fliegen zeigen,

dass ihre grosse Giftigkeit gegenüber Insekten allgemein ist. Es geht dies aus der folgenden Tabelle und den fol genden Ausführungen hervor:
EMI0004.0046

Tabelle <SEP> IV.
<tb> Relative <SEP> Toxizität <SEP> gegenüber <SEP> der <SEP> deutschen
<tb> Küchenschabe
<tb> Verbindung <SEP> Relative
<tb> Toxizität
<tb> Chlordune <SEP> (Vergleichssubstanz) <SEP> 100/0
<tb> 6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen <SEP> 300 <SEP> 0/0 Das 6,

7 - Epoxyhexachlortetracyclododecen erweist sich bei der Prüfung gegenüber Peri- planeta americana und dem Mehlkäfer als gleich wirksam oder etwas wirksamer als Hepta-klor.

Gegenüber Tetranchyus sexmaculatus ist 6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen in einer Konzentration von 0,05 % Gew./Vol. sehr gif- tig. Gegenüber diesem gewöhnlichen Unge ziefer wirkt keine der in Tabelle I angeführten Verbindungen in merklichem Masse giftig.

Die neue Verbindung weist auch eine sehr hohe remanente Giftigkeit auf. In dieser Be ziehung kommt sie dem DDT gleich. Diese Tatsache in Verbindung mit der Tatsache der sehr hohen Beständigkeit in Gegenwart von alkalisch reagierenden Substanzen eröffnet der neuen Verbindung ein weites Anwendungs gebiet als landwirtschaftliches Insektizid. Die sehr hohe remanente Wirksamkeit geht aus den folgenden Daten hervor: 6,7-Epoxyhexachlortetracyelododecenwurde in einer Menge von 1 mg pro 1000 em2 auf eine Oberfläche aufgebracht. Nach zwei Wo chen wies die .

Oberfläche gegenüber Peri- planeta eine Wirksamkeit auf, die nicht merk lich kleiner war als unmittelbar nach dem Aufbringen des Giftes.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, dass keines der gewöhnlich verwendeten orga nischen Insektizide mit Ausnahme des DDT ein. 'solches Mass von remanenter Wirksamkeit. aufweist. Die Dauer der remanenten Wirksam keit der neuen Verbindung ist gleich derjeni gen von DDT , Ausserdem ist jedoch zu beachten, dass die Giftigkeit des 6,

7-Epoxyhexachlortetracyclo- dodecens etwa 35mal so gross wie diejenige des DDT gegenüber der Hausfliege und etwa 100mal so gross wie diejenige des DDT ge genüber der Phyllodromia germanica ist.

6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen kann auf alle üblichen Arten als Insektizid zur An wendung gelangen. So kann man die insekti- zide Verbindung in den normalerweise ver wendeten Insektizidträgerölen lösen (wie dies zur Erzielung der- in Tabelle II angeführten Resultate getan wurde) und die erhaltene Lö sung zerstäuben oder sonstwie in üblicher Weise verwenden.

Die insektizide Verbindung kann auch mit fein zerteilten Trägerstoffen vermischt werden, um sowohl benetzbare als auch nichtbenetzbare insektizide pulverförmige Produkte herzustellen, oder in Gegenwart. von Emulgiermitteln mit Wasser oder mit Wasser und Ölen vermischt werden, um insektizide Emulsionen zu bilden. Die insektizide Verbin dung kann auch Ärosolgemisehen einverleibt werden.

Sie kann im allgemeinen entweder als einziges Insektengift in einem insektiziden Gemisch oder zusammen mit andern Insekti ziden verwendet werden, um eine Kombination von Eigenschaften und andere erwünschte Charakteristiken zu erhalten.

Wegen seiner ungewöhnlichen Eigenschaf ten und seiner grossen Beständigkeit eignet sich das 6,7-Hexachlortetracyclododecen beson ders für eine Anzahl weniger alltäglicher, je doch sehr erwünschter Anwendungen. So kann die insektizide Verbindung Anstrich materialien, Lacken, Firnissen und Polier wachsen zugesetzt werden, die nach dem Auf bringen Oberflächen bilden, welche eine grosse insektizide Wirksamkeit aufweisen. Sie kann auch Papierprodukten aller Arten zugesetzt werden, entweder durch geeignete Imprägnie rung des fertigen Papiermaterials oder durch Zugabe während der Herstellung dieser Pro dukte.

In ähnlicher Weise kann sie Klebstof- fen, Weichmachern, Druckfarben, Kautschuk produkten usw. zugesetzt werden, um farbige Produkte zu erhalten, die selbst gegen Insekten toxisch wirken und gegen Insektenbefall be- ständig sind. Die insektizide Verbindung kann auch verschiedenen Typen von Plastik und Plastikfolien zugesetzt werden, um Verpak- kungs- und Umhüllungsmaterialien zu erzeu gen, - die selbst gegen Insektenbefall wider standsfähig sind und die in ihnen eingeschlos senen Gegenstände gegen Insektenbefall zu schützen vermögen.

Wegen ihrer grossen Wi derstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Alkalien, kann die neue Verbindung Tün chen und andern Oberflächenbehandlungsmit teln einverleibt werden. Der Fachmann wird einsehen, dass für die neue Verbindung noch weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen.

Die erfindlingsgemäss erhaltene Verbin dung ist auch als Ausgangsmaterial und als Zwischenprodukt für Parfüm, Arzneimittel, Fungizide und andere in Industrie lind Wis senschaft brauchbare organische Verbindun gen verwendbar.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung, einer neuen Substanz mit hoher insektizider Wirksamkeit, nämlich 6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen, das die folgende Strukturformel aufweist EMI0005.0046 dadurch gekennzeichnet, dass Hexachlortetra- cyclododecadien der Oxydation mit einer Per verbindung unterworfen wird. 6,7 - Epoxyhexachlortetracyclododecen ist eine feste Substanz, die in kristalliner oder fein zerteilter Form erhalten wird und einen zwischen 162 und 177 C liegenden Schmelz punkt aufweist. UNTERANSPRÜCHE: 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Hexachlortetra- cyclododecadien mit einer Lösung von Per- benzoesäure in Chloroform zur Reaktion gA- bracht wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Hexachlortetra- cyclododecadien mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Essigsäuranhydrid zur Reak tion gebracht wird. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Hexacblortetra- cyclododecadien mit Peressigsäure in Gegen wart von Benzol zur Reaktion gebracht wird.