CH282735A - Procédé de production d'un pigment à base de phtalocyanine métallique. - Google Patents

Description

  Procédé de production d'un pigment à base de     phtalocyanine    métallique.    La présente invention se rapporte à un  procédé de production d'un pigment à base  de     phtalocy        anine    métallique, notamment d'un  pigment de ce type stable à l'acide sulfu  rique.  



  On a préparé un certain nombre de pig  ments du groupe de la     tétrazaporphine.     Parmi ces pigments, seules les     phtalocyanines          (tétrabenzo-tétrazaporphine)    sont parvenues à  un succès commercial en raison de leur soli  dité exceptionnelle à la lumière et aux intem  péries, particulièrement les     phtalocyanines    de  cuivre, de zinc, de fer, de cobalt et de nickel.

    En raison de l'importance pratique des       phtalocyanines    on a l'habitude de désigner  par l'expression de     pigments    du type       phtalocyanine    tous les pigments de     tétra-          henzo-tétrazoporphine    contenant ou non un  métal. Les     tétrazoporphines    caractéristiques  autres que la     phtaloeyanine        elle-même    sont, les  dérivés     alcoylés    et     arylés    de la     phtalocyanine,     etc.

   Les     pigments    du type     phtalocyanine        eux-          mêmes    présentent. une série d'inconvénients, à  savoir que lorsqu'ils sont en contact avec la  plupart des liquides organiques utilisés dans  les compositions de revêtement, par exemple  les hydrocarbures aromatiques, esters et ana  logues, leurs     particulés    tendent à     augmenter     de dimension et à former de gros cristaux,  beaucoup plus gros en moyenne que 2 mi  crons, de telle sorte que le pouvoir couvrant  et la chaleur tinctoriale subissent une dimi  nution importante.

   Il se produit de     plus    des    changements de couleur prononcés qui ren  dent souvent la composition inutilisable en  fin de compte. Ces difficultés se rencontrent  particulièrement avec les pigments finement  divisés préparés par     divers    procédés de pré  cipitation tels que     l'empâtage    à l'acide sulfu  rique. Ces procédés de préparation donnent,  des pigments finement divisés,     mais    aussitôt  que ceux-ci sont mis en présence d'un véhi  eule organique ordinaire pour peinture,  laques ou matières plastiques, leurs cristaux  grossissent et leur pouvoir tinctorial tombe  rapidement.  



  Les inconvénients signalés ci-dessus ont  sérieusement freiné l'utilisation des pigments  du type     phtalocyanine    dans les compositions  telles que: encres, peintures, laques, matières  plastiques, etc., qui contiennent normalement  des liquides organiques provoquant la crois  sance des cristaux (liquides que l'on dénom  mera par la suite  liquides     cristallisants ),     en dépit des très précieuses propriétés de  grande solidité à la lumière et dans de nom  breux cas de stabilité chimique prononcée de  ces pigments.  



  On s'est livré à de nombreux essais pour  résoudre ce problème, mais sans grand suc  cès en général. Toutefois, l'application de cer  tains enduits à la surface de particules de       phtalocyanines    finement divisées a légèrement  augmenté leur stabilité à l'égard des liquides       cristallisants.    Mais ces particules enduites      sont moins stables à d'autres égards et sont  moins intéressantes.  



  L'halogénation d'un certain     nombre    de  pigments du type     phtalocyanine,    tels que la       phtaloeyanine    de cuivre, a fait disparaître       clans    certains cas les difficultés qu'on éprouve  avec les     liquides    cristallisants. Mais ces pig  ments halogénés sont de nuance différente de  celle des pigments non halogénés et dans la  plupart des cas on ne peut les utiliser à leur  place.  



  Le procédé selon la présente invention,  pour la production d'un pigment à     base    de       phtalocyanine    métallique à. l'état finement     d:i-          v    usé, à grande puissance tinctoriale, exempt  d'halogène, est caractérisé par le fait que des  cristaux grossiers de pigment d'une dimension       particulaire    moyenne supérieure à 2 microns  et manifestant le spectre de diffraction com  plexe de Robertson, sont broyés avec un ad  juvant de broyage sec, de manière à donner  un pigment de dimensions     particulaires    infé  rieures à 2 microns, et de préférence pour  la majeure partie inférieure à 1 micron,

   la       matière    cristallisée broyée étant alors sou  mise à l'action d'un liquide organique cris  tallisant.  



  Le procédé selon la présente invention       produit    des pigments dont les     particules    sont  inférieures à 2 microns en moyenne et  qui sont stables eu égard à la croissance des  cristaux au contact des liquides organiques  ordinaires cristallisants. La présente inven  tion est particulièrement avantageuse avec les  pigments de     phtaloeyanine    stables à l'acide  sulfurique et qui peuvent être, par consé  quent, purifiés par     empâtage    acide sans per  dre de métal. Les     phtalocyanines    de cuivre,  de nickel, de cobalt, de fer et de zinc consti  tuent des exemples de ces pigments.

   La sta  bilité aux acides se rencontre ordinairement  avec les métaux dont le rayon atomique  s'adapte exactement au centre du noyau de       porphine.     



  Le broyage de cristaux de pigment s'ef  fectue, de préférence, avec une quantité égale  en poids d'un adjuvant de broyage, tel que  par exemple le chlorure de sodium, qui peut    être enlevé par lavage à l'eau, le carbonate  de calcium, qui peut être éliminé par lessi  vage acide, ou une     matière    finement divisée  telle que la terre     d'infusoire.,    le blanc fixe, la  silice en poudre, etc. qui, dans de nombreux  cas, constitue une charge intéressante et n'a  pas besoin d'être enlevée. On peut aussi em  ployer des composés organiques solubles tels  que les hydrates de carbone.  



  La matière broyée, qui est réduite à une  dimension     particulaire    moyenne d'ordinaire       très,    inférieure à 2 microns, est. alors sou  mise à l'action d'un liquide organique qui  exerce normalement une action cristallisante.  Il se produit une légère augmentation des di  mensions des cristaux, mais les dimensions       particulaires    moyennes restent inférieures à  2 microns et sont habituellement pour la       plupart    des particules inférieures à. 1 mi  cron, la matière étant alors stable eu égard  à une croissance ultérieure au sein des  liquides cristallisants et pouvant être incor  porée dans des compositions telles que  encres, peintures, laques etc., et conservée  pendant très longtemps.  



  On ne sait pas encore exactement ce qui  se produit, mais il semble qu'il y ait deux  types possibles de structure cristalline, pour  la plupart des pigments     phtalocyanine,    à sa  voir une structure produite par     l'empâtage     acide, de petite dimension, mais instable à  l'égard des liquides, et une structure compor  tant des cristaux plus grossiers formés en  présence de liquide cristallisant. La nature  exacte des différentes formes cristallines n'a  pas encore été déterminée, mais il est à,     peut     près certain que ces formes sont différentes.  Il semble que la présente invention permette  d'obtenir la forme stable aux solvants sous  forme finement divisée.  



  On     petit    employer divers     moyens    pour  obtenir les cristaux grossiers manifestant le  spectre de diffraction complexe du type  Robertson, tels que le chauffage de la ma  tière empâtée à l'acide avec un     liquide.orga-          nique    cristallisant, par exemple des hydro  carbures aromatiques, des esters, des éthers  ou des alcools, le chauffage à, sec ou dans un      autoclave en présence d'eau, à.

   des tempéra  tures avoisinant 230  C de préférence.<B>Il</B> est       également    possible d'employer des cristaux       grossiers    de     phtalocyanine    tels qu'on les ob  tient de fabrication avant la purification par       empatage    acide. C'est naturellement cette  méthode qu'on doit employer dans le cas des       phtalocyanines    instables à l'égard de l'acide  sulfurique.    L'opération de broyage à, sec avec     -ii    ad  juvant de broyage peut être effectuée au       moyen    de tout appareil classique de broyage  tel que broyeur à boulet, broyeur à cylindre,  etc.

   Le broyage doit être poursuivi jusqu'à  ce que les dimensions     particulaires    aient été  réduites au-dessous de 2 microns, et de préfé  rence et pour la majeure partie bien au-des  sous de 1 micron. La matière première uti  lisée dans le procédé de la présente invention  est d'ordinaire un pigment finement divisé  comme celui obtenu par     empâtage    acide. 7l.  est bon de poursuivre le broyage jusqu'à ce  que     Pon    ait atteint sensiblement le pouvoir  tinctorial. original du pigment empâté à  l'acide.  



  La stabilisation de la matière broyée sous  l'effet d'un liquide organique tel que le  xylène, le toluène, l'acétate d'éthyle, etc., qui  exerce une action cristallisante, peut s'effec  tuer dans diverses conditions. Elle nécessite  simplement que la durée de contact soit suffi  sante pour produire la modification cristal  line     fine    et stable. Une chaleur modérée accé  lère la stabilisation.  



  <I>Exemple I:</I>  On empâte à. l'acide de la     phtalocyanine     de cuivre brute en présence d'acide     xylène-          sulfonique,    on sèche et on fait cristalliser par  traitement au moyen de toluène ou par chauf  fage à l'air à température élevée ou avec de  l'eau sous pression à 200  C. Le produit cris  tallisé obtenu, qui présente le spectre de dif  fraction complexe du type Robertson (J.       Chem.    Soc., p. 615-621<B>[1935],p.</B> 1195-1209  [1936] et p.     36-48    [1910]) est alors  soigneusement séché et mélangé avec environ    9 parties d'un sucre et chargé dans un  broyeur à boulet.

   Le broyage est poursuivi  pendant. environ 12 à 21     heures,    de manière à  assurer un broyage complet du pigment.  L'adjuvant est alors éliminé par lavage à  l'eau. La     phtalocyanine    de cuivre ne présente  plus le spectre de diffraction de Robertson et  manifeste un spectre nouveau.

   Le traitement  au moyen de toluène ou d'un liquide cristal  lisant similaire confère au produit une va  leur constante de coloration qui est     d'envi-          ron        70%        de        celle        de        la        phtalocyanine        de     cuivre empâtée à l'acide.

   Par élimination du  liquide cristallisant on obtient un pigment  cristallisé très finement divisé, stable par  ébullition avec du xylène pendant plus d'une  heure, qui se conserve indéfiniment et peut  être incorporé dans les encres, les laques et  autres compositions contenant des liquides  cristallisants sans modification sensible de  couleur par repos. Le pigment final est de  plus caractérisé par le fait qu'il possède le  spectre de diffraction aux rayons X de Ro  bertson. On peut, si on le désire, laisser le  pigment en suspension dans le liquide cris  tallisant et le vendre à l'état de suspension,  qui se conserve également très bien.  



  Le pigment final est, en outre, caractérisé  par le fait que ses particules les plus fines  sont entièrement cristallisées, si on les exa  mine au microscope électronique. Les parti  cules cristallines séparées ont en moyenne  une longueur inférieure à 1 micron, bien  qu'on puisse à l'occasion trouver des cristaux  séparés un peu plus gros que 1 micron. Exa  minés au microscope ordinaire, les cristaux  les plus fins ne sont pas clairement     discer-          nables.     



       Exemple   <I>II:</I>  On empâte à l'acide de la     phtalocyanine     de cuivre brute, on la sèche et on la fait  cristalliser par traitement au moyen de l'acé  tate d'éthyle. Le produit cristallisé obtenu,  qui montre le spectre de diffraction complexe  du type Robertson, est alors soigneusement  séché et mélangé avec environ 3 à 9 parties  de sel ordinaire et chargé dans un broyeur  à boulet. Le broyage est poursuivi pendant      36 heures environ suivant la finesse désirée  du pigment; le sel est alors éliminé par dis  solution dans l'eau.

   La     phtalocyanine    de  cuivre broyée cristallisée obtenue, mise en  suspension dans le liquide cristallisant, par  vient à un état d'indice de couleur constant       qui        est        d'environ        70        %        de        celui        de        la        phtalo-          cyanine    de cuivre empâtée à l'acide.

   Le pro  duit est stable à l'égard des solvants, à     l'ébul-          lition    au sein du xylène pendant au moins  une heure et permet d'obtenir une 'belle  nuance bleu verdâtre brillant.  



       Exemple   <I>III:</I>  On empâte à l'acide de la     phtalocyauine     de cuivre brute, on la sèche et on la fait cris  talliser par traitement au moyen de glycol.  Le produit cristallisé, qui est sensiblement le  même que dans les exemples I et II, est débar  rassé du glycol, mélangé avec environ 9 par  ties de carbonate de calcium et broyé dans un  broyeur à cylindre. jusqu'à obtention du de  gré de finesse désiré. Le carbonate de cal  cium est alors éliminé par traitement au  moyen d'une solution étendue d'acide chlor  hydrique ou autre acide, lequel dissout le  carbonate de calcium sans affecter la       phtalocyanine    de cuivre.

   Le pigment est  alors débarrassé par lavage de l'acide et  traité au moyen d'un liquide cristallisant tel  que le toluène pendant 1 à 4 jours entre 60  et 70      C,    ce qui transforme le pigment en  cristaux excessivement petits, présentant le  spectre complexe du type Robertson; ce pig  ment possède un indice de couleur d'environ       70        %        de        celui        de        la        phtalocyanine        de        cuivre     empâtée à l'acide.  



  Si on désire produire un pigment conte  nant du carbonate de calcium broyé comme  charge, il n'est pas nécessaire de l'enlever par  traitement acide et le pigment ainsi chargé  peut être mis en suspension dans le toluène  ou autre liquide cristallisant ce qui donne de  la     phtalocyanine    de cuivre de la même forme  cristalline     que    ci-dessus décrit. On obtient de       môme    un pigment chargé analogue en em  ployant de la silice à la place de carbonate de  calcium.         Exeaaple   <I>II':</I>  On fait bouillir de la     phtalocyanine    de  zinc empâtée à. l'acide au sein de toluène  pendant 2 heures. On obtient de gros cris  taux en baguettes qui ne possèdent pas de  propriétés pigmentaires.

   Ces cristaux sont  filtrés et séchés.  



  On mélange au broyeur à boulet 1 partie  de ces cristaux avec 1.5 parties de chlorure  de sodium sec, pendant 24 heures. On intro  duit alors 30 parties d'eau et on poursuit le  malaxage pendant 2 heures. La charge est  alors éliminée du broyeur au moyen d'eau,  filtrée, débarrassée du sel par lavage et  séchée à 70  C. Les cristaux broyés sont pla  cés dans le toluène, chauffés à, l'ébullition  pendant 1 heure et abandonnés au refroi  dissement pendant, la nuit. On obtient un  pigment doux, d'un bleu très brillant,  stable vis-à-vis des solvants.  



  <I>Exemple V:</I>  On fait bouillir au reflux au sein de  xylène pendant 4 heures. 10 parties de     phtalo-          cyanine    de nickel empâtée à l'acide suivant  le procédé décrit dans l'exemple I. Il se pro  duit une lente cristallisation. Les cristaux ont  la forme de fines aiguilles. Le produit cris  tallisé est filtré et séché. Le produit cristallisé  est alors broyé au broyeur à, boulet avec du       chlorure    de sodium dans la proportion de  5 parties de cristaux pour 70 parties de  chlorure, pendant 24 heures. On ajoute une  quantité d'eau suffisante pour former une  pâte fluide, puis on malaxe de nouveau pen  dant 4 heures. La charge est alors tamisée,  filtrée et débarrassée du sel par lavage.

   Le  pigment, sous forme de gâteau de filtre, est  alors déshydraté par distillation     azéotro-          pique    au sein du toluène et finalement traité  à l'ébullition dans le toluène pendant 5 heures.  



  Le pigment final séché, très finement di  visé est stable aux solvants et convient à la  production de nuances vert olive brillant  dans les encres, les peintures, les matières  plastiques, etc.  



       Exemple   <I>VI:</I>  On broie à sec au broyeur à boulet pen  dant 4 jours avec 12 parties de chlorure de           sodium    1. partie de     plitalocyanine    de cuivre  brute obtenue     conformément    an procédé dé  crit dans le brevet U. S. A. N  2318787 et for  mée     essentiellement    de gros cristaux de 5 à  50     microns.    On introduit.     alois    une solution  à 1      !o    de     naplitalène-sulfonate        d'isopropyle    et  on poursuit le broyage pendant -1 heures ou  ;jusqu'à ce que l'on obtienne une bouillie  lisse.

   La, charge est filtrée, séchée sous vide,  de manière à éliminer le toluène et broyée  dans un      micropulvériseur     avec tamis gros  sier. Le pigment final est de texture douce  et ne cristallise plus même par ébullition au  sein de     xylène    pendant une heure.  



       Exemple        V11:     On broie au broyeur à boulet pendant  21     Heures    avec 5 parties de terre     d'infusoires     1 partie de     plitalocyanine    de cuivre obtenue  par ébullition du produit empâté à l'acide au  sein du xylène, filtration et séchage. On  ajoute alors une quantité suffisante de  xylène, de manière à former une pâte fluide et  le broyage est alors poursuivi pendant  4 heures. La charge est alors essorée et  l'excès de xylène est éliminé par distillation.  En réglant le degré d'évaporation on obtient  une pâte ou une poudre de pigment stabilisé,       (lue    l'on peut ajouter aux laques ou peintures    sans autre broyage, ou un minimum de  broyage.

   On n'observe pas de changement de  l'indice de couleur ou de la teinte après con  servation de ces laques ou peintures à       '25-300    C pendant plusieurs mois.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de production. d'un pigment à base de plitalocy avine métallique, finement divisé, d'un grand pouvoir tinctorial, exempt d'halogène, caractérisé en ce que des cristaux grossiers de pigment d'une dimension parti- culaire moyenne supérieure à 2 microns et manifestant un spectre de diffraction com plexe clii type Robertson sont broyés avec un adjuvant de broyage sec, de manière à don ner un pigment ayant une dimension parti- cula.ire moyenne inférieure à 2 microns et en ce qu'enfin la matière cristallisée broyée est soumise à.

   l'action d'un liquide organique cristallisant. SOUS-REVENDICATION: Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce qu'on broie le pigment jusqu'à ob tention d'une dimension particulaire moyenne inférieure à. 1 micron pour la plupart des particules.