BE496917A

BE496917A - Phtalocyanines zinciques de grande valeur pouvant etre employees comme colorants pigmentaires et procede pour leur preparation

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Publication number: BE496917A
Authority: BE
Original assignee: Ciba S.A.
Priority date: 1949-07-13
Filing date: 1950-07-12
Publication date: 1951-01-12
Also published as: CH280478A; GB679773A; FR1021693A

Description

PHTALOCYANINES ZINCIQUES DE GRANDE VALEUR POUVANT ETRE EMPLOYEES COMME
COLORANTS PIGMENTAIRES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.

On sait que, parmi les¯nombreux colorants connus sous le nom de phtalocyanines, quelques-uns seulement possèdent une importance industrielle.

Dans le commerce on trouve principalement la phtalocyanine cuprifère et la phtalocyanine non métallifère, ainsi que quelques-uns de leurs- dérivés.

Il est connu que, lors de la synthèse des phtalocyanines, que ce soit à partir du phtalonïtrile ou de ses dérivés, ou à partir de l'anhydri- de phtalique, du phtalimide ou des o-dihalogéno-benzènes, et de. composés pou- vant céder des métaux, on obtient les phtalocyanines tout d'abord sous- une- forme cristalline, inutilisable en tant que pigment en raison de la grosseur des grains qui persiste même après broyage dans les dispositifs de broyage actuellement utilisés-.

Le procédé habituellement utilisé pour transformer le colorant brut ainsi obtenu en colorant pigmentaire, consiste à préparer- une suspen- sion, ou une solution du colorant brut dans l'acide sulfurique, puis à le pré- cipiter à nouveau en le versant dans de l'eau.

Ce procédé repose sur la transformation de la forme initiale, appelée forme /3 , caractérisée par son diagramme aux rayons X, en une forme appelée forme ± dont le diagramme aux rayons X présente alors des modifica- tions typiques. Par cette opération le pouvoir couvrant et par conséquent le rendement tinctorial du colorant augmente dans-une forte-proportion. Dans le cas de la phtalocyanine cuprifère en a décrit- encore un aùtre- procédé- de trai- tement du colorant brut,., qui consiste à broyer le colorant brut avec un sub- strat que l'on élimine ensuite, après le broyage. Cet autre procédé est aussi lié à la transformation du colorant d'une forme dans l'autre, décrite ci-des- sus.

On en a déduit que seule la forme fêtait utilisable comme colorant pig- mentaire (Cf. le Fiat Final Report 1313, Vol. III. p.446 et 447).

Les nombreuses phtalocyanines contenant un atome de métal autre que le cuivre n'ont pas été utilisées jusqu'ici, soit en raison de leur man- que de solidités, soit parce que leur nuance était peu agréable'.

Dans le Fiat Final Report No. 1313, Vol.. III.p.311, on parle entre autres également'de la phtalocyanine zincique comme d'un pigment sans intérêt. Et en effet, en traitant la phtalocyanine zincique suivant le pro- cédé habituellement employé pour la phtalocyanine cuprifère, c'est-à-dire en la dissolvant dans de l'acide sulfurique concentré et en la reprécipitant par de l'eau, puis en transformant le sulfate du colorant par traitement al- calin en Ó-phalocyasnine zincique, tout à fait analogue, quant à sa struc- ture, à l'Ó-phtalocyanine cuprifère que l'on trouve dans le commerce, on obtient un produit de couleur bleu-vert terne, fortement grisâtre.

Le pro- duit ainsi obtenu est tellement inférieur à l'Ó-phtalocyanine cuprifère du commerce dans son comportement commecolorant, tant en ce qui concerne son pouvoir colorant, que sa pureté de nuance, que le jugement cité plus haut semble être tout à fait justifié. En raison de la grande analogie existant entre les résultats obtenus par le procédé à l'acide- sulfurique, et par le procédé du broyage à sec avec des substrats, pour- la production de la forme 0( de la phtalocyanine cuprifère, on devait s'attendre à ce que la phtalo- cyanine' zincique donne un pigment inutilisable également, en opérant suivant cette deuxième méthode.

Or, lorsqu'on traite la phtalocyanine zincique brute suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention, en la broyant tout d'abord à sec avec des substrats de broyage appropriés, pouvant être élimi- nés au moyen de solvants, jusqu'à pbtention d'un pigment à fort pouvoir co- lorant, en éliminant ensuite les substrats de broyage en lavant la masse broyée avec- un- solvant, et en séchant éventuellement le pigment, on obtient tout au contraire des phtalocyanines zinciques qui sont des colorants pig- mentaires de très grande valeur, extraordinairement purs, et qui se compor- tent, en tant que colorants, de façon toute autre que le produit connu, ob- tenu par précipitation de¯la solution dans de- l'acide sulfurique.

Les phtalocyanines zinciques ainsi obtenues se distinguent de la matière de départ en ce qu'elles se trouvent sous une-forme sous laquelle el- les peuvent bien âtre dispersées, c'est-à-dire- sous une- forme qui, par traite- ment mécanique, par- exemple par broyage dans un. broyeur approprié, passe en une fine dispersion.

Comme substrat de broyage approprié, pouvant être éliminé à l'aide de solvants, on peut en principe utiliser n'importe quelle substance solide pouvant être ensuite séparée- du colorant au moyen d'un solvant, avec les restrictions ci-après, faciles à comprendre pour des raisons mécaniques.

Les substrats qui sont nettement moins durs que la phtalocyani- ne zincique n'exercent qu'un faible effet de broyage. Les substrats qui sont très durs, c'est-à-dire ceux que le dispositif de broyage utilisé ne-broie pas bien, doivent à l'avance se trouver sous une forme suffisamment fine. L'acéta- te de sodium constitue un exemple du premier cas envisagé.

Le chlorure de sodium et le sulfate-de sodium anhydres sont des exemples du second cas; lors- qu'on les.utilise sous-forme de cristaux grossiers tels qu'on-les obtient par cristallisation directe à partir de leur- solution- aqueuse,l'effet de broyage qu'ils exercent est très mauvais.Par contre, le chlorure de sodium sous forme de cristaux très fins, tel qu'on l'obtient par exemple par des réactions ef- fectuées en solution organique, non aqueuse, est un substrat de broyage très bien utilisable. De même le- sulfate de sodium anhydre sous forme de poudre fine, tel qu'on l'obtient par déshydratation du décahydrate, sous vide, à basse température, peut également, très bien être utilisé.

Dans le choix des substrats de broyage, il convient en outre de se laisser guider par des considérations d'ordre économique. On utilisera de préférence les substrats bon marché, solubles dans l'eau, qui sont par eux- mêmes sans valeur,ou bien qui peuvent être facilement régénérés. Lorsqu'on désire au contraire, pour certains-besoins déterminés, préparer des pâtes de colorants pigmentaires dans des solvants organiques, on choisira de préféren- ce des substrats organiques solubles dans le solvant en question, ajouté à la fin du broyage..

Parmi les substrats solubles dans l'eau, on citera les sels in-

organiques, par exemple le chlorure de calcium anhydre, le carbonate de so- diun anhydre, le métaborate de sodium (NaBO2.2H2O) le sulfate double de po- tassium et d'aluminium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le chlorure de baryum, et en particulier le ferrocyanure de sodium anhydre, fa- cile à régénérer, etc. On peut aussi utiliser'l'acide borique anhydre, les acides sulfoniques aromatiques ou leurs sels alcalins, par exemple l'acide sulfanilique et son sel de sodium, ou bien encore l'hydroxyde de sodium et de potassium anhydre, le phénolate de sodium, etc.

L'utilisation de ces com- posés présente l'avantage que le substrat de broyage peut être éliminé en utilisant de l'eau comme solvant et que, dans beaucoup de cas, on peut uti- liser directement la pâte aqueuse résultante, sans la sécher au préalable.

Lorsqu'on désire au contraire préparer des pâtes à base de solvants organiques, on choisit utilement un substrat organique soluble dans le solvant que l'on se propose d'utiliser. On peut par exemple utiliser comme substrat de broyage l'anhydride phtalique ou le p-toluène-sulfamide, et éli- miner ceux-ci au moyen d'acétone, ce qui donne une pâte de pigment dans de l'acétone, qu'on peut incorporer directement aux vernis- nitro-cellulosiques.

Le rapport entre la quantité de phtalocyanine zincique brute et la quantité de substrat de broyage utilisé peut varier dans de larges limites.; on utilisera da préférence 2 à 4- parties en poids- de- substrat de broyage pour 1 partie en poids de phtalocyanine zincique brute.

En ce qui concerne leur force tinctoriale, les nouveaux pigments sont comparables à l'Ó-phtalocyanine cuprifère du commerce, mais leur nuance est beaucoup plus verdâtre et est d'une-pureté extraordinaire en comparaison avec la nuance de l'Ó-phalocyanine zincique obtenue par précipitation de sa solution dans l'acide sulfurique. L'étude de ces colorants aux rayons X montre que-la phtalocyanine zincique se comporte autrement que la phtalocyanine cu- prifère en ce quiconcerne sa transformation de la structure /3 en structurel.

Tandis que la #-phtalocyanine cuprifère se transforme entièrement en -phtalo- cyanine cuprifère, lors du broyage à sec avec un substrat, la structurel est pratiquement conservée lorsqu'on soumet la phtalocyanine zincique à ce même traitement. Ce n'est que lorsqu'on élimine le substrat de broyage, par exemple par'traitement ultérieur au moyen d'une solution aqueuse, que la transforma- tion en forme Ó peut se produire de façon plus ou moins complète.

Elle est d'autant plus complète que le broyage du colorant a été plus poussé. En.géné- ral on obtient un mélange des deux formes, la nuance tirant d'autant plus sur le vert qu'il y a davantage de òrme/3 . Celle-ci cependant possède une va- leur aussi grande que la forme CI(, contrairement à l'opinion reçue, selon la- quelle la forme/9 est sans valeur du point de vue de la teinture. Dans le cas où l'on se propose de préparer des pigments tirant fortement sur le vert, il convient d'éviter la formation de la formel.

Le procédé de la présente invention permet aussi d'éviter la transformation totale ou partielle en formeÓ, même dans le cas de phtalocya- nines zinciques très finement broyées lorsqu'on élimine le substrat de broyage par exemple par traitement avec une solution aqueuse, en ajoutant à la masse broyée, avant d'éliminer le substrat de broyage, une substance organique li- quide non ionogène. Par substance organique liquide non ionogène, on entend les substances dont la constante de dissociation est inférieure à celle de l'eau, c'est-à-dire les substances qui ne se dissocient pratiquement pas en ions lorsqu'elles se trouvent en solution aqueuse.

A titre de substances orga- niques liquides de ce type, on peut utiliser des composés organiques facilement ou difficilement solubles dans l'eau, tels que l'alcool .méthylique ou l'alcool éthylique, l'acétaldéhyde, l'acétone, le dioxane, les alcools iso- et n-propy- lique, le benzène, la cyclohexanone, le benzonitrile, etc.

Le mécanisme de l'action protectrice exercée par cette addition n'est pas connu; mais en se basant sur les exemples donnés plus loin, il suffit d'une mise au point technique ne nécessitant que les connaissances de l'homme du métier pour trouver d'autres substances appropriées et pour déterminer les quantités de ces substances à employer. Pour faciliter leur élimination, on choisira avantageusement des substances solubles dans l'eau ou à point d'ébul-

lition relativement bas. Ne conviennent pas bien ou ne conviennent pas du tout les substances qui, dans l'eau, donnent des solutions notablement ioni- sées, telles que les bases aliphatiques, alicycliques ou hétérocycliques, ainsi que les acides tels que l'acide formique, l'acide acétique, etc.

Lorsqu'on utilise des substances faiblement solubles dans l'eau, telles que le benzène, l'essence, etc, il convient de n'en employer qu'une quantité assez faible pour qu'en ajoutant de l'eau il ne se forme pas une phase non-aqueuse homogène.

Par exemple, en broyant à sec 1 partie en poids de ss -phtalo- cyanine zincique brute, avec 3 parties en poids de ferrocyanure de sodium anhydre, pendant 98 heures, dans un moulin à cylindres, à température ordi- naire, en ajoutant ensuite de l'eau chaude pour éliminer le substrat de broyage, et en séchant le colorant à 1000C. on obtient un pigment constitué essentiellement par de l'Ó-phtalocyanine zincique. La transformation dans ce cas a débuté au moment où l'on a humecté avec de l'eau et a été achevée au moment du séchage, car le diagramme aux rayons X de la pâte aqueuse ne cor- respond ni à celui de l'#-phtalocyanine zincique, ni à celui de la ne cor- cyanine zincique.

Mais si, par contre, on humecte complètement le colorant par de l'alcool avant de le laver, et qu'on ne le lave qu'ensuite avec de l'eau, on obtient une/3 -phtalocyanine zincique dans laquelle le diagramme aux rayons X montre qu'il n'y a plus d'Ó-phtalocyanine zincique, et qui se distingue de la matière de départ en ce qu'elle est sous une forme sous la- quelle elle peut être dispersée. Les substances liquides organiques non iono- gènes sont ajoutées utilement dès le début du broyage. Mais les quantités ajoutées doivent être telles que le mélange à broyer reste pulvérulent au cours du broyage, sinon le broyage se trouve être considérablement entravé.

En effectuant le broyage avec des substrats, à température éle- vée, par exemple entre 40 et 120 C, de préférence entre 60 et 90 C, on obtient la #-phtalocyanine zincique sous une forme sous laquelle e-lle peut être dispersée, même sans l'emploi de substances organiques liquides non io- nogènes.

On obtient également un produit tout aussi bon en portant la phtalocyanine zincique obtenue par broyage de la phtalocyanine zincique brute en l'absence de substances organiques liquides non ionogènes, puis lavage et . séchage, à des températures supérieures à 150 C, et ne dépassant de préfé- rence pas beaucoup 200Q C.

On a donc la possibilité de préparer l'une ou l'autre forme de phtalocyanine zincique, ou un mélange des deux, et de faire varier la nuance du pigment entre les limites de ce-lle de l'#-phtalocyanine zincique, qui tirelégèrement sur le rouge, et de celle de la Ó-phtalocyanine z zincique qui tire fortement sur le vert.

Les exemples ci-après sont destinés à illustrer la présente in- vention, sans en limiter la portée. Sauf mention spéciale les quantités indi- quées s'entendent en poids.

Exemple 1
On chauffe à 200 C, en agitant, 512 parties de phtalonitrile avec 88 parties de zinc pulvérulent et 3500 parties en volume d'Ó-chloronaph- talène. On ajoute à cette température 9 parties d'hydroxyde de potassium pul- vérisé, et on chauffe pendant 5 heures à 240 C . On laisse alors refroidir à 90 C la masse de réaction et on filtre. On lave la gâteau sur le filtre avec 2000'parties en volume d'alcool éthylique chaud (on peut aussi, au lieu de laver, éliminer- le solvant qui reste attaché- au gâteau par distillation sous vide).

On traite ensuite à l'ébullition avec 3000 parties d'eau et 300 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, lave jusqu'à ce qu'on ait éliminé presque tout l'acide, puis on recouvre le gâteau de filtration d'un mélange de 1000 parties d'eau et 100 parties en-volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxy de de sodium. On filtre ensuite lentement sous aspiration et on lave. Le gâteau résultant est finalement séché à environ 120 C. On broie pen- dant 40 heures, à température ordinaire, dans un moulin à cylindres fermé,

25 parties de la phtalocyanine zincique brute ainsi préparée, avec 75 parties de métaborate de sodium (NaBO2.2H2O).

Le mélange broyé est délayé dans 500 parties d'eau, chauffé à 70 C, filtré, lavé, et séché à 100 C. On obtient un pigment d'un bleu magni- fique, très tendre et possédant un grand pouvoir tinctorial, 'dans lequel il y a prédominance de la forme Ó de la phtalocyanine zincique, par rapport à la forme ss. On peut, au lieu du métaborate de sodium, utiliser également du chlorure de calcium anhydre, du ferro-cyanure de sodium anhydre, du carbonate de sodium anhydre ou contenant une molécule d'eau de cristallisation, du sul- fate double de potassium et d'aluminium, du chlorure de barium anhydre, etc.

Lorsqu'on pousse le broyage trop loin, on obtient des pigments tirant de plus en plus sur le rouge, dont la dureté augmente et qui sont par conséquent d'un rendement tinctorial plus faible. Pour un substrat de broyage donné et un dispositif de broyage employé, on fixe avantageusement le temps optima de broyage, en prélevant des échantillons.

Exemple 2.

On broie dans un moulin à cylindres clos, pendant 40 heures, à température ordinaire, 25 parties de phtalocyanin zincique brute, préparée conformément à l'exemple 1, avec 75 parties de ferrocyanure de sodium anhy- dre. On empâte ensuite le produit avec 100 parties en volume d'alcool éthy- lique et on dilue progressivement la pâte avec 1000 parties en volume d'une solution de chlorure de sodium à 20 %.

En chauffant à 60 - 70 C, le ferrocyanure de sodium passe en solution, et on filtre. On lave le gâteau de filtration jusqu'à disparition de la réaction des ferrocyanures et on sèche le colorant à 100 C.

Du filtrat on peut régénérer l'alcool éthylique et le ferrocya- nure de sodium de manière connue. Le pigment obtenu est de la ss-phtalocya- nine zincique sous une forme sous laquelle elle peut être dispersée,- dans la- quelle l'examen aux rayons X ne permet plus de déceler d'Ó-phtalocyanine zin- cique.

Le pigment est d'une nuance bleue,, brillante, tirant sur le vert; sa texture est tendre et il est d'un bon rendement tinctorial. Sa teinte par rapport à celle du pigment obtenu dans l'exemple 1 est beaucoup plus pure et tire nettement plus sur le vert.

Dans ce cas encore le ferrocyanure de sodium peut être remplacé, en tant que- substrat de broyage, par l'une des autres substances citées dans l'exemple 1. La solution- de chlorure de sodium utilisée pour dissoudre- le sub- strat- de- broyage-peut éventuellement. âtre remplacée, en vue de la régénération du substrat de broyage, par une solution saturée à frQid de ce substrat de broyage, la quantité à utiliser dépendant de la solubilité- du substrat.

Comme composé liquide organique non ionogène, on peut, au lieu de l'alcool éthylique, utiliser encore l'alcool n-propylique, l'alcool isopro- pylique, l'acétaldéhyde, l'acétone, le dioxane, etc. Il convient d'augmenter éventuellement la quantité de solution aqueuse utilisée pour la dissolution'du substrat de broyage, de telle façon que le composé organique liquide non io- nogène puisse s'y dissoudre complètement.-.

Exemple 3.

On broie pendant 40 heures dans un moulin à cylindres clos, à température ordinaire, 25 parties de phtalocyanine zincique, préparée suivant l'exemple 1, avec 75 parties de ferrocyanure de sodium anhydre, et 2 parties en volume dalcool n-propylique. On ajoute encore 4 parties en volume d'alcool n-propylique et on continue à broyer pendant environ 30 minutes, jusqu'à ce que-le mé-lange soit devenu complètement homogène. On élimine ensuite le sub- strat de broyage en ajoutant 1000 parties en volume d'une solution à 20 % de chlorure de sodium et en chauffant à 60 - 70 C. On lave le colorant avec de l'eau chaude et on le sèche à 100 C.

On obtient un pigment qui correspond à celui obtenu dans l'ex- emple 2. L'avantage dans cet exemple, consiste en l'utilisation de quantités plus faibles du composé organique liquide non ionogène (alcool n-propylique ou autres). On peut donc éventuellement renoncer à régénérer ceux-ci. On peut aussi dans ce cas utiliser des composés organiques liquides non ionogènes, peu ou pas solubles dans l'eau, par exemple du benzène, du benzonitrile, de la cyclohexanone, etc. Lorsqu'on utilise des quantités encore plus faibles de composé organique liquide non ionogène, on obtient des pigments dont la nuance est intermédiaire entre celle des pigments de l'exemple 1 et celle des pigments de l'exemple 2 . I .

Il en est ainsi lorsqu'on utilise par exemple, dans l'exemple 3, au lieu de 2 parties en volume d'alcool n-propylique, 1 partie en volume de cyclone- - xanone, et qu'on poursuit la préparation du pigment sans autre addition d'al- cool éthylique ou autres.

Exemple 4.

On broie pendant 40 heures à environ 85 C, dans un moulin¯à cy- lindres ou à boules fermé, 25 parties de phtalocyanine zincique brute, prépa- rée suivant L'exemple 1, avec 75 parties de ferrocyanure de sodium anhydre.

Pour les-charges importantes, d'environ 200 kgs de colorant brut, cette tempé- rature peut être atteinte sans apport de chaleur extérieure, simplement par l'effet du frottement. On délaye ensuite le mélange broyé avec 1000 parties en volume d'une solution à 20 % de chlorure de sodium; on fait passer le fer- rocyanure de sodium en solution en chauffant à 60 - 70 G, et on filtre la sus- pension de colorant. Le gâteau- de filtration est lavé et séché à. 100 C. Le colorant obtenu correspond à celui obtenu dans l'exemple 2.

Exemple 5.

Le pigment de phtalocyanine zincique obtenu conformément à l'ex- emple 1, est chauffé pendant 4 heures à 200 C, de préférence dans une atmos- phère d'azote. On obtient ainsi un- pigment correspondant à celui de l'exemple 2.

REVENDICATIONS.

1) Procédé pour la production de phtalocyanines zinciques sous une forme sous laquelle elles peuvent être dispersées, caractérisé-en ce qu'on broie tout d'abord à sec la phtalocyanine zincique brute avec des substrats de broyage appropriés, pouvant être éliminés par des solvants, jusqu'à forma- tion d'un pigment à fort pouvoir tinctorial, qu'on élimine ensuite les substrats de broyage de la masse broyée, par lavage au moyen desdits solvants et qu'on sèche éventuellement le pigment.

2) Des modes de réalisation du procédé conforme à la revendica- tion 1, comportant l'une ou l'autre des caractéristiques ci-après ou leurs diverses combinaisons possibles: a) le broyage est effectué à température élevée, b) on utilise des substrats de broyage pouvant être éliminés avec de l'eau.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

3) Comme substrats de broyage on utilise par exemple les produits ci-après : a) des sels inorganiques solubles dans l'eau, b) du métaborate de sodium, c) du ferrocyanure de sodium.,- d) du chlorure de calcium anhydre, e) du carbonate de sodium, f) du sulfate double de potassium et d'aluminium, <Desc/Clms Page number 7> g) du chlorure de barium anhydre.

4). Un autre mode de réalisation du procédé conforme à la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe encore ultérieurement les phtalo- cyanines zinciques obtenues, à une température supérieure à 150 ce 5). Une variante du procédé conforme à la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on ajoute à la masse broyée, avant l'élimination du substrat de broyage, une substance-organique liquide non ionogène.

6). On effectue le broyage avec le substrat en présence d'une substance organique liquide non ionogène.

7). On ajoute une quantité de substance organique liquide non ionogène telle que le mélange conserve son caractère de poudre.

8). D'autres modes de réalisation du procédé faisant l'objet des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme substances orga- niques liquides non ionogènes par exemple les composés ci-après: a) des composés organiques facilement ou difficilement solubles dans l'eau, b) l'alcool éthylique, c) l'acétaldéhyde, d) l'acétone, e) le dioxane, f) l'alcool n-propylique, g) l'alcool isopropylique.

9). Les phtalocyanines zinciques obtenues comme il est décrit ci- dessus ou par des procédés similaires, en tant que nouvelles, et leurs emplois dans l'industrie.