CH283047A - Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrogénation et la décoloration des huiles. - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation   d'un    catalyseur pour l'hydrogénation et la décoloration des huiles.



   La présente invention concerne la   prépa-    ration d'un catalyseur pour l'hydrogénation et la décoloration des huiles.



   Il a déjà été proposé de préparer des eata
Lyseurs volumineux d'hydrogels colloïdaux, par exemple à partir de chlorure de nickel,
Se chlorure de magnésium et de verre soluble   ii    une température ne dépassant pas   60     C, catalyseurs utilisables pour l'hydrogénation l'huiles. De tels catalyseurs ont cependant une teneur relativement faible en nickel et se présentent sous forme   d'une    poudre extrêmement fine, légère et mobile. Ils ne sont par conséquent pas faciles à séparer de l'huile par    r    filtration et sont donc très peu satisfaisants.



  Il a aussi été proposé de préparer des   cata-      lyseurs    à partir de sulfate de nickel, de sulfate d'aluminium, de verre soluble et d'un colloïde protecteur azoté tel qu'une solution le laine dans la soude caustique. Ces   eataly-    seurs ont aussi une faible teneur en nickel et une nature colloïdale. Par conséquent, ils sont   paiement    sujets aux inconvénients mentionnés plus haut.



   On a trouvé que si une solution aqueuse   l'un    sel de nickel et d'un sel d'aluminium est mise en réaction avec une solution aqueuse   l'un    silicate alcalin, puis avec une solution aqueuse d'un carbonate alcalin, de préférence un bicarbonate, dans les proportions et sous les conditions précisées ci-après, on obtient un précipité, à partir duquel, après extraction des 3els solubles par lavage, séchage, pulvérisation et réduction par l'hydrogène, on obtient un catalyseur convenant particulièrement bien pour l'hydrogénation et la décoloration des huiles. Le précipité et le catalyseur sont sous forme non colloïdale, en petites particules séparées, qui peuvent être facilement et com  plètement    séparées par filtration des huiles hydrogénées et décolorées.



   La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur nickel-alumine-silice non colloïdal pour l'hydro  génation    et la décoloration des huiles, procédé qui eomprend la réaction   d'une    solution aqueuse contenant un sel de niekel et un sel d'aluminium avec une solution aqueuse d'un silicate alcalin à une température d'au moins 75  C, l'addition graduelle, toujours à une température d'au moins   75     C et en au moins 30 minutes, d'une solution aqueuse d'un carbonate alcalin, le lavage, le séchage et la pul  vérisation    du précipité ainsi formé et sa ré  duction    par l'hydrogène à une température comprise entre   425    et 550  C,

   les matières pre  mières    étant employées en proportions telles que le catalyseur ait une teneur en nickel comprise entre 5, 0 et 25, 0 atomes de niekel pour un mol de A1203 et une teneur en   A1203    comprise entre 4, 0 et 16, 0 mols de   A1203    pour   45    mols de   SiO2,    et que le pourcentage de niekel soit compris entre 15 et   50  /o    du poids total du catalyseur. De préférence, les proportions des matières premières doivent être choi sies de telle manière que le catalyseur obtenu contienne en poids   46,      5  /o    de nickel,   8,      1  /o    d'alumine et   45,      40/o    de silice.



   Le catalyseur préparé conformément à   l'in-    vention peut être utilisé pour l'hydrogénation et la décoloration simultanée des huiles, par exemple à une température entre 100 et   900O,    C, la quantité de catalyseur étant telle que la proportion de nickel, basée sur le poids de l'huile traitée, soit comprise entre 0, 02 et 0, 30    /o,    et de préférence de 0,   1"/o, avec    de l'hydrogène de 1 à 3 atmosphères de pression absolue.



   Le fait que le catalyseur est sous forme de particules non colloïdales a pour effet que, dans le traitement des huiles, il peut être aisément et presque complètement séparé de l'huile par filtration.



   Dans le procédé selon l'invention, les sels de nickel et d'aluminium préférés sont les    s    chlorures et les nitrates, et les sels analogues exempts de soufre. Les sels contenant du soufre peuvent également être employés, mais comme ils ont tendance à produire des catalyseurs qui favorisent la formation d'isomères à points de fusion élevés, ils nécessitent un traitement spécial (par des méthodes connues) pour éliminer le soufre en vue d'obtenir les catalyseurs les plus avantageux. On préfère utiliser un silicate alcalin dans lequel le rapport moléculaire de l'oxyde alealin (par exemple   NaO) au SiOs    est compris entre 2,   5    et   4,    0 : 1. Le carbonate alcalin peut être un carbonate ou bicarbonate d'ammonium, de potassium ou de sodium.

   Les bicarbonates ont tendance à donner des précipités et   cataly-    seurs plus intéressants et notamment plus faciles à filtrer.



   La quantité totale d'agent de précipitation (silicate alcalin plus carbonate alealin) utilisée est de préférence en léger excès stoeehiométrique, par exemple d'environ   10 /o. I1    est en tout cas préférable qu'elle soit suffisante pour précipiter la totalité du nickel, de l'alumine et de la silice, mais pas assez grande pour redissoudre l'alumine précipitée.



   De préférence, la température à laquelle le silicate alcalin et le carbonate alcalin sont graduellement ajoutes sera d'au moins   80      C,    la limite supérieure étant donnée par le point d'ébullition du mélange à la pression atmosphérique, ou à une pression plus élevée, si on le désire.



   On préfère utiliser la solution de sels de nickel et d'aluminium à une concentration d'environ 5 à 30 parties de chacun des deux sels (calculés comme sels anhydres) pour 1000 parties d'eau distillée, et avantageusement de   15      à 20    parties environ. On préfère également utiliser une solution de silicate alcalin contenant de 5 à 15 parties environ de sili  cate alcalin (ealeulé eomme    sel anhydre) dans environ 200 parties d'eau distillée. Une concentration d'environ 8 parties est particulièrement avantageuse.

   La solution de carbonate alcalin eontient de préférence environ 10 à   25    parties de carbonate (calculé comme produit anhydre) dans environ   800    parties d'eau distillée, une solution contenant environ   19    parties étant spécialement préférée.



   La limite supérieure de la durée de   l'addi-    tion des agents de précipitation doit être suffisamment basse pour qu'on n'obtienne pas un précipité trop volumineux ; deux heures   repré-    sentent en général une limite supérieure. La limite supérieure préférée est de 80 minutes.



   Le précipité peut être filtré et lavé pour séparer la totalité des sels solubles dans]'eau. puis être complètement séché, par exemple à une température comprise entre 105 et 11. 0  C.



  Il est alors pulvérisé avec soin, de préférence pour donner une poudre suffisamment fine pour qu'elle puisse aisément être mise en suspension dans l'huile, par exemple au moyen d'un agitateur efficace, et cependant   insuffi-    samment fine pour qu'elle ne puisse pas être séparée facilement de l'huile hydrogénée. On préfère pulvériser le précipité de telle manière qu'il passe entièrement à travers un tamis standard à mailles de 0,   124    mm   (120    mesh). La poudre palpable obtenue est alors réduite par l'hydrogène à une température entre   425    et   550     C. Une température de réduction comprise entre   475    et   525"C est pré-    férée.

   Une durée de réduction d'environ une à deux heures est généralement suffisante. Le catalyseur réduit est de préférence mélangé à une huile de protection, telle que de l'huile de noix de coco raffinée et blanchie, en le maintenant dans une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'hydrogène, d'anhydride carbonique pur ou d'un autre gaz inerte.



   Une partie de la silice contenue dans le catalyseur peut y être introduite sous forme de terre de diatomées jusqu'à concurrence d'environ   80 /o de    la teneur totale en silice, sans influencer de façon nuisible les qualités désirables du catalyseur, ceci permettant d'obtenir des catalyseurs particulièrement avantageux au point de vue de la filtration.



   Le catalyseur peut être utilisé de façon répétée et est très efficace même après plusieurs emplois.



   Le précipité peut être facilement   mani-    pulé avec des appareils relativement simples et connus, contrairement aux hydrogels volumineux, utilisés antérieurement, qui sont   diffi-    ciles à filtrer et à laver avec des   filtres-presses.    et qui nécessitent des appareils de séchage et de réduction beaucoup plus encombrants.



   Le catalyseur préparé conformément à l'invention est aussi suffisamment léger pour pouvoir être maintenu en suspension   d'une    manière efficace, dans l'huile à hydrogéner et à décolorer, par une agitation ordinaire. En même temps, il ne présente pas une dimension moyenne de particules trop petite, si bien   qu'il.    peut être facilement et pour ainsi dire eom  plètement séparé    de l'huile après l'hydrogénation et la décoloration. De plus, les particules de   catalyseur préparé conformément à l'inven-    tion sont suffisamment solides pour résister aux efforts de broyage et de frottement qui se présentent au cours de l'hydrogénation, de la décoloration et des traitements suivants.



   Les catalyseurs préparés conformément à l'invention résistent aux composés dits poisons    catalytiques parfois associés à l'hydrogène,    aux huiles ou aux deux.



   Ils sont également sélectifs en ce sens qu'ils tendent à diriger l'hydrogénation des     omposés polyolétiniques    de l'huile (tels que les composés des acides linoléique et   linoléni-    que) vers l'obtention de composés du genre   monooléfinique    (tels que les composés d'acide oléique), sans formation exagérée de composés complètement saturés (tels que les composés de l'acide stéarique).



   De plus, les   eatalyseurs préparés eonfor-    mément à l'invention sont également   iso   suppressifs  , c'est-à-dire sélectifs en ce sens ;    qu'ils tendent à empêcher la formation des isomères à haut points de fusion du groupe de l'acide oléique existant dans   s la    nature, lors de l'hydrogénation sélective des composés   d'acides polyoléfiniques    en composés d'acides   monooléfiniques.    Ils ont également tendance à empêcher toute isomérisation des composés d'acides monooléfiniques originaux, tels que les composés de l'acide oléique, en composés à points de fusion plus élevés, tels que les   com-    posés de l'acide élaïdique.



   L'invention et illustrée par l'exemple donné ci-après.



   23, 8 parties de chlorure de nickel   (ils.      6H2O)    et   4,      8    parties de chlorure   d'al minivm (AlCl ;,. 6I30) sont    dissoutes dans 1000 parties   d'eau    distillée exactement à   85     C, et rapidement agitées au moyen d'un agitateur efficace. Une solution de 19, 2 parties de silieate de sodium   (38,      9     /o de   Na2O. 3, 23 SiO2    et   61.,      10/o    de   H2O) dans      200    parties d'eau distillée est pulvérisée lentement à la surface du mélange ci-dessus, de façon que la solution de silicate tombe en gouttelettes séparées.

   Immédiatement après, une   solution de 1. 9, 2 parties    de bicarbonate de sodium   (NaHCO3)    dissoutes dans 800 parties d'eau distillée est ajoutée de la même ma  nière.    La température est maintenue   exacte-    ment à 85  C pendant   toute la durée du mé-    lange et de l'addition des réactifs, addition   qui dure 1 à 2 heures environ.   



   Le précipité est immédiatement filtré et lavé, et le gâteau de filtre vert est séché eom  plètement    à   105-110     C. La matière séchée est alors soigneusement pulvérisée, de façon juste suffisante pour qu'elle passe facilement et totalement à travers un tamis standard à mailles de 0, 124 mm   (120    mesh). La poudre palpable est alors réduite par de l'hydrogène pur à 500  C pendant environ 2 heures, re froidie à environ   100       C    ou en dessous, puis mélangée à de l'huile de noix de coco raffinée et blanchie, pendant qu'elle est maintenue en atmosphère d'hydrogène, d'anhydride   carbo-    nique pur ou d'un autre gaz inerte.



   Le précipité est sous forme de particules et a une apparence cristalline ; il filtre très facilement et rapidement. Il peut être facilement lavé sur le filtre jusqu'à. ce qu'il soit exempt de sels solubles dans   l'eau,    sans recourir aux opérations compliquées de sédimentation et de décantation telles qu'elles sont né  eessaires    avec les matières fortement   eolloï-    dales. Le précipité séché est assez tendre pour pouvoir être pulvérisé en une poudre fine palpable ayant une densité apparente de 0, 20, passant entièrement à travers un tamis à mailles de 0,   124    mm   (120    mesh) ; il n'est ni dur, ni vitreux, ni trop volumineux.

   Le filtrat et les eaux de lavage du précipité sont clairs et limpides et pratiquement exempts de nickel, d'alumine et de silice.



   Le   catalyseur réduit contient 46, 5  /o    de nickel,   8.      1'Vc d'alumine    et 45,   4  /o de siliee. Il    peut être mis en suspension dans une huile de proteetion jusqu'à concurrence de 35  /o de. matières solides, ce qui donne une teneur en nickel égale à 16,   3  /o du    poids de la   suspen-    sion.



   Le catalyseur présente des qualités aussi bien de sélectivité que   d'iso-suppressivité   supérieures à celles d'un des catalyseurs de nickel métallique les meilleurs utilisés industriellement.



   Le catalyseur se sépare par filtration facilement et sensiblement complètement du produit hydrogéné. Six catalyseurs analogues ont été préparés par le même procédé, en faisant varier la durée de la précipitation (entre environ 1 et 2 heures). Par filtration, l'huile hydrogénée se séparait du catalyseur en   125    à 150 secondes, et les filtrats étaient tous clairs et limpides.



   Les vitesses de filtration du catalyseur peuvent être accrues en introduisant environ   50 1/o    et même jusqu'à   80     /o de la silice contenue dans le catalyseur sous forme de terre de diatomées, sans influencer de façon nuisible les autres qualités avantageuses du catalyseur.



   La précipitation s'effectue de préférence à une température   d'au    moins   80O C, avanta-    geusement entre 80 et 90  C, et notamment à environ 85  C. La durée d'hydrogénation et la durée de filtration du catalyseur à partir de l'huile hydrogénée diminuent à mesure que la température de précipitation augmente.



  Pour des températures de précipitation plus élevées, le précipité tend à devenir   trop volu-    mineux (densité apparente trop faible) pour donner un catalyseur ayant une application industrielle optimum, bien que le catalyseur se filtre de   Tacon    satisfaisante. Aux températurcs de précipitation inférieures à   75  C,    non conformes à l'invention, le précipité prend un caractère colloïdal d'hydrogel et devient plus difficile à filtrer et à laver ; le gâteau de filtre sec tend à durcir et à résister au broyage.



   La vitesse de précipitation influence également les caractéristiques du catalyseur, et on   a    trouvé qu'une durée de précipitation   d'au    moins 30 minutes est nécessaire. Des préeipités, non conformes à l'invention, préparés en un temps inférieur à 30 minutes dans les conditions de l'exemple ont tendance à être trop denses ; en revanche, si le temps de précipitation est supérieur a environ 80 minutes, les précipités ont tendance à être très volumineux. Le précipité préféré possède, séché et pulvérisé, une densité apparente   coin-    prise entre 0, 10 et 0,   95 ki] itre.   



   La teneur en alumine des catalyseurs influence aussi leurs caractéristiques. La durée de l'hydrogénation diminue à mesure que la quantité d'alumine augmente. La sélectivité s'améliore également lorsque la teneur en al. umine augmente ; cependant, le degré   d'isosuppressivité augmente lorsque la teneur en alumine augmente jusque   15, 8 /o,    puis diminue de façon marquée pour un catalyseur à 23,   1"/o d'alumine.    Des catalyseurs ayant une teneur en alumine comprise entre 4, 4 et 15,   8  /o inclus    sont à préférer.

Claims (1)

1. REVENDICATION : Procédé de préparation d'un catalyseur nickel-alumine-silice non colloïdal, pour l'hydrogénation et la décoloration des huiles, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution aqueuse contenant un sel de nickel et un sel d'aluminium avec une solution aqueuse d'un silicate alcalin à une température d'au moins 75"C, on ajoute graduellement, toujours à une température d'au moins 75 C et en au moins 30 minutes, une solution aqueuse d'un carbonate alcalin, on lave, on sèche et on pul vérise le précipité ainsi formé, et on le réduit par l'hydrogène à une température comprise entre 425 et 550 C, les matières premières étant employées en proportions telles que le catalyseur ait une teneur en niekel comprise entre 5, 0 et 25,

   0 atomes de nickel pour un mol de A1203 et une teneur en Al203 comprise entre 4, 0 et 16, 0 mois de Al203 pour 45 mois de Si () 2, et que le pourcentage de nickel soit compris entre 15 et 50 /o du poids total du catalyseur.

   SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la température de réduction est comprise entre 475 et 525 C.

   2. Procédé suivant la revendication, earaetérisé en ce qu'on utilise une solution de chlo- rure de nickel et de chlorure d'aluminium, une solution de silicate de sodium et une solution de bicarbonate de sodium.

   3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que les matières premières sont employées en proportions telles que le cata lyseur renferme en poids 46, 5 /o de nickel, 8, 1 1/o d'alumine et 45, 4 /o de silice.

   4. Procédé suivant la sous-revendication 3, caractérisé en ce qu'on introduit une partie de la silice contenue dans le catalyseur sous forme de terre de diatomées.