CH283747A

CH283747A - Procédé de préparation du pentadécanolide.

Info

Publication number: CH283747A
Authority: CH
Inventors: N V Polak Sch Essencefabrieken
Original assignee: Polak & Schwarz S Essencefabri
Priority date: 1948-12-01
Filing date: 1949-11-30
Publication date: 1952-06-30

Description


  Procédé de préparation du     pentadécanolide.       La présente invention a pour objet un  procédé de préparation synthétique du     penta-          décanolide    ou     lactone    de l'acide     15-hydrox,        -          pentadécylique.    Cet     olide    est une substance  connue quia déjà été obtenue par d'autres  procédés.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé  en ce que l'on fait réagir de l'acide     tétra-          décène-13-carboxylique-1    avec un acide     halo-          génhydrique    dans des conditions telles qu'il se  forme un acide     14-halogéno-tétradécane-          carboxylique-1    et en ce que l'on soumet l'acide  halogéné obtenu à une cyclisation     intramolé-          culaire,

      pour obtenir le     pentadécanolide    de  formule  
EMI0001.0018     
    Pour effectuer la réaction entre l'acide       tétradécène-13-carboxylique-l.    et un acide       halogénhy        drique,    on ajoute par exemple de  l'acide bromhydrique audit acide non saturé,  de préférence en présence d'un peroxyde  organique et à basse température, et dans un  milieu inerte tel que le toluène ou l'éther de    pétrole par exemple. On peut aussi effectuer  la réaction en présence de certains métaux  récemment réduits (tels que décrits par Y.       L        rushibara    et M.     Takebay        ashi,    Ch.

   A 32,4944       [1938])    ou en présence d'air (voir par exem  ple     R.    Ashton et J. C. Smith, J.     Chem.    Soc.  1934, 435).  



  L'acide     14-bromotétradécane-1-carboxyli-          que    obtenu par cette réaction est     cyclisé    en       pentadécanolide    selon des méthodes connues,  par exemple à l'état fortement dilué par une  cétone ayant un point d'ébullition au-dessous  de 140  C et sous l'influence d'un carbonate  alcalin. Le procédé selon l'invention donne un  rendement excellent.  



  Pour préparer l'acide     tétradécène-13-          carboxylique-1    servant de corps de départ, on  peut avantageusement partir de     l'undécène-          10-ol-1,    qui peut être obtenu facilement par  réduction des esters de l'acide     undécènylique     qu'on peut se procurer sur le marché, ou être  préparé facilement à partir de l'huile de cas  tor, et procéder selon la manière connue sui  vante en cinq étapes:

    
EMI0001.0038     
  
    (1) <SEP> C112 <SEP> = <SEP> <B>CH</B> <SEP> (CH2)sCH20H <SEP> > <SEP> <B><U>CH.</U></B> <SEP> -= <SEP> <B>CH</B> <SEP> (CH2)sCH2 <SEP> Hal       On transforme     l'undécène-10-ol-1    en     halo-          génure-1    de     undécényl-10,    de préférence en  bromure. La préparation du bromure peut se         faire.    par l'une des méthodes connues, au  moyen de l'acide     bromhy        dride    en solution  aqueuse ou du     tribromure    de phosphore.

    
EMI0001.0047     
  
    (2) <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH(CH2)gCH, <SEP> Hal <SEP> <B>>  <SEP> <U>CH,,</U></B> <SEP> = <SEP> CH(CH2)io <SEP> COOR         On fait réagir l'halogénure obtenu à  l'étape (1) avec le dérivé sodique du     malo-          nate        diéthylique,    après quoi l'ester     malonique     de substitution est transformé par saponifica  tion, décarboxylation et estérification en un  ester, l'ester éthylique de préférence, de  l'acide     dodécène-11-carboxylique-1.    Il n'est    pas nécessaire de purifier aucun des produits  intermédiaires.

   On peut     également    utiliser  d'autres réactifs qui conduisent à     allonger    la  chaîne de deux atomes de carbone, tels que       l'acétylaeétate    d'éthyle ou le     eyanaeétate     d'éthyle.

    
EMI0002.0010     
  
    (3) <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH(CH2)1oC00R <SEP> ->. <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH(CH..)loCH201I       On transforme l'ester obtenu à l'étape (2)  en     alcool-1-tridécène-12    par une méthode  appropriée de réduction, par exemple par la  méthode modifiée ou non de     Bouveault-Blanc,     ou en employant l'hydrure de lithium et    d'aluminium (au moyen duquel on peut égale  ment réduire l'acide     dodécène-carboxyiique     libre, son     halogénure    ou son anhydride) ou  par voie catalytique au moyen d'un cataly  seur approprié à cette fin.

    
EMI0002.0015     
  
    (4) <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH(CH2)ioCH20H <SEP> -> <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH(CH2)1eCIl.. <SEP> Hal       On prépare l'halogénure, le bromure de préférence, à partir de l'alcool obtenu à. l'étape  (3), comme décrit en (1).  
EMI0002.0016     
  
    (5) <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH(CH2)ioCH- <SEP> Hal <SEP> > <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH(CIL2)12COOH       On fait réagir à nouveau     l'halogénure    men  tionné en (4) avec le dérivé sodique du     malo-          nate        diéthylique    ou l'un des antres réactifs  cités, comme décrit en (2).

   On saponifie et on       décarboxyle    le     malonate    substitué pour le    transformer en acide     t.étradécène-13-carboxy-          lique-1.     



  Les réactions qui s'effectuent dans le pro  cédé selon l'invention peuvent être représen  tées par les équations suivantes:  
EMI0002.0025     
    Le procédé selon l'invention est décrit  plus en détail par l'exemple suivant  Une solution de 300 g (1,25 mole) d'acide       tétradécène-13-carboxylique-1    dans 3000     cm3     de toluène anhydre est. refroidie entre 0 et  2  C. On ajoute 15     g    d'un peroxyde organi  que, de peroxyde de butyle     ditertiaire    ou du  peroxyde de     benzoyle    par exemple, et on intro  duit lentement et régulièrement de l'acide  bromhydrique sec, pendant 7 à 8 heures jus  qu'à saturation.

   De     phis,    on apporte régulière  ment un peu de peroxyde (par exemple 3     g     toutes les heures et demie). La     quantité     d'acide     bromhydrique    nécessaire peut être  préparée à partir de 90 g de     tétraline    et       150    g de brome par exemple.    Après introduction, on laisse reposer le  contenu du vase bien fermé, pendant la nuit,  à la même température, après quoi on élimine  par distillation sous vide à,     35-40     C, deux  litres de toluène. On refroidit. le résidu â  --10  C en     agitant..et    on le sépare par aspi  ration intense.

   Le gâteau recueilli sur le filtre  est réduit en poudre et séché à     1-'air    jusqu'à  avoir un poids constant. Le produit obtenu de  cette manière à. un point de fusion initial     d'aii     moins     64     C. On peut continuer à le traiter  sans plus. Le rendement est     approximative-          ment        76        %        de        la        quantité        théorique.     



  On     petit    récupérer dans le filtrat un peu  d'acide bromé et une certaine quantité du pro-      duit de départ, ce qui porte le rendement total  à     80        %        approximativement.     



  Le     pentadécanolide    est préparé par     cycli-          sation    de cet acide, comme suit  Dans le mélange à l'ébullition, de 9 litres  de     méthyl-éthylcétone    séchée sur du carbo  nate de potassium et de 400 g environ de car  bonate de potassium, on introduit à vitesse  constante, une solution de 300 g d'acide  14 -     bromo    -     tétradécane-carboxylique    -1 dans  4200     em3    de     méthyléthylcétone.    On n'ajoute  pas plus de 40 g d'acide bromé par jour.  Après l'addition, on fait bouillir pendant  quelques heures, on refroidit et on sépare par  filtration du mélange de sels précipités.

   On  sépare entièrement le solvant par distillation.  On introduit le résidu dans de l'éther de pé  trole et on sépare, par distillation, des résidus  salins et des polymères insolubles. Après éli  mination du solvant, on fractionne grossière  ment et. on introduit à nouveau dans de l'éther  de pétrole la fraction bouillant à 110 à 140  C  sous 2     nini    approximativement et on l'agite  avec des petites portions d'acide sulfurique  froid à     701/o,    pendant un temps assez long  pour que l'acide sulfurique ne soit plus, ou  seulement très légèrement, coloré. On lave la.  solution jusqu'à réaction neutre, on sépare le  solvant, et le produit obtenu est fractionné  soigneusement sous vide. Si c'est nécessaire  pour la qualité du produit, on peut répéter  le fractionnement.

   Les fractions qui donnent    un produit clair et incolore à l'état fondu et  qui ont un point d'ébullition initial d'au  moins 34 C peuvent être considérées comme  produit de qualité. Le rendement en     penta-          décanolide    s'élève     approximativement    à     800/0     de la quantité théorique.

Claims

REVENDICATION: Procédé de préparation du pentadécano- lide, caractérisé en ce que l'on fait réagir clé l'acide tétradécène-13-carboxylique-1 avec un acide halogénhydrique dans des conditions telles qu'il se forme un acide 14-halogéno- tétradécane-carboxylique-1, et en ce que l'on soumet l'acide halogéné obtenu à une cyclisa- tion intramoléculaire, pour obtenir le penta- déca.nolide de formule EMI0003.0028 SOUS-REVENDICATIONS 1.

Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'acide halogénhydrique utilisé est l'acide bromhydrique. 2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'acide bromhydrique à de l'acide tétradécène-13-carboxylique-1 à basse tempé rature et en présence d'un peroxyde organi que et en ce qu'on effectue ensuite la cycli- sation de l'acide 14-bromotétradécane-carboxy- lique-1 obtenu.