Verfahren zur Gewinnung schwerflüchtiger Elemente. Bekanntlich können flüchtige Elemente, insbesondere auch gewisse Metalle, die bei technisch zu verwirklichenden Temperaturen einen genügenden Dampfdruck haben, wie Alkalimetalle, Barium, .Thallium und Zink, gewonnen oder raffiniert -erden, indem sie in den Dampfzustand übergeführt werden, wobei das -Material, das das zu gewinnende Element enthält,
bei normalem oder auch zur Erniedrigung der Temperatur bei verminder tem Druck auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird. Diese genannten Elemente können bei relativ niedrigen Temperaturen destilliert. werden; deshalb ist die zu ihrer Überführung in die Dampfphase nötige Wärme relativ ge ring.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das solche Elemente, insbe sondere Metalle, die keinen zur direkten Destillation bei technisch zu verwirklichenden Temperaturen genügenden Dampfdruck haben, verfliichtigt werden können.
Die Erfindung basiert. auf der Idee, dass die zur Überführung eines schwerflüchtigen Elementes in die Dampfphase nötie Wärme- Z, menge kleiner ist als die der direkten Über führung, < las heisst. Verdampfung, wenn die stark endotherme Verdampfung mit einer andern umkehrbaren, aber exothermen Reak tion verbunden wird, so dass die totale (resul tierende) Überführungsreaktion, obwohl noch endotherm, doch weniger endotherm ist als die direkte Verdampfutng. Bei der Durchführung der Erfindung wird z.
B. als eine solche ehotherme Reaktion die Reaktion des Dampfes des schwerflüchtigen Elementes mit dem Dampf des Halogenids eines flüchtigen Elementes gewählt, wobei die Dämpfe des flüchtigen Elementes und des Halogenids des schwerflüchtigen Elementes #rebildet werden.
Die resultierende Reaktion ist so thermoehemiseh die Summe der endo- thermen Bildtrog des Dampfes des schwer flüchtigen Elementes und der exothermen Reaktion dieses Dampfes mit dem Dampf des Ilalogenids des flüchtigen Elementes, aber in Wirklichkeit wird nur die resultierende Reak tion (in einem einzigen Sehritt) ausgeführt, wenn man das schwerflüchtige Element in einer kondensierten (das heisst in fester oder flüssiger) Form mit. dem Dampf des Haloge- nids eines flüchtigen Elementes reagieren lässt.
Bei dieser Ausführungsart der Erfindung wird also zunächst ein schwerflüchtiges Ele ment aus einem Material, in welchem es ent halten ist, als sein stabiles Halogenid in die Dampfphase übergeführt, bei erhöhter Tem peratur, die aber niedriger ist.
als die Tem- peratur der direkten Verdampfung des schwerflüchtigen Elementes aus dem Material unter dem herrschenden Druck, indem man sich an das (vom Druck abhängige) Gleich gewicht der Reaktion zwischen festem oder flüssigem, elementhaltigen Material mit dem Dampf des Halogenids eines flüchtigen Ele- mentes annähert oder es erreicht, wodurch die Dämpfe des flüchtigen Elementes und des Halogenids des schwerflüchtigen Elementes gebildet werden. Das schwerflüchtige Element kann hierauf aus dem Dampfgemisch zurück gewonnen werden, indem die Reakion andern orts umgekehrt wird.
Das schwerflüchtige Element kann aus den entstehenden Dämpfen z. B. dadurch zu rückgewonnen werden, dass sie durch Ab kühlen in das schwerflüchtige Element -und das ursprüngliche Halogenid übergeführt werden. Eine andere Möglichkeit der Rück gewinnung des schwerflüchtigen Elementes besteht in seiner Absorption.
In einer Modifikation der Erfindung kön nen höhere Halogenide eines Elementes ver wendet werden, das selbst nicht flüchtig sein muss, das aber in flüchtige stabile oder unsta bile niedrigere Halogenide übergeführt wer den kann.
Durch ihre Einwirkung auf das Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur wird die überführung des zu gewinnenden Elementes in die Dampfphase herbeigeführt durch die endotherme Reaktion des zu ge winnenden schwerflüchtigen Elementes mit dem Dampf des höheren Halogenids, wobei Dampf des niedrigeren Halogenids des Ele mentes, das im ursprünglichen Halogenid enthalten war, und Dampf des stabilen Halo genids des zu gewinnenden schwerflüchtigen Elementes gebildet werden.
Unter dem Aus druck höheres oder niedrigeres Halogenid eines Elementes ist ein Halogenid des Ele mentes zu verstehen, in welchem dieses eine höhere oder niedrigere Wertigkeit hat. Das schwerflüchtige Element kann aus den ent standenen Dämpfen durch die Umkehrung dieser Reaktion zurückgewonnen werden.
Die Erfindung schafft also ein Verfahren zur Gewinnung eines schwerflüchtigen Ele mentes aus einem dieses Element in elemen tarer Form enthaltenden Material, indem das schwerflüchtige Element in einer endothermen Reaktion unter solchen Bedingungen von Druck und Temperatur mit dem Dampf eines Halogenids umgesetzt wird, dass sieh die Dämpfe eines flüchtigen Stoffes und eines stabilen Halogenids des schwerflüchtigen Elementes bilden und indem aus dem ent stehenden Dampfgemisch, nach Wegführung aus der Umsetzungszone, das schwerflüchtige Element unter Rückbildung des angewand ten Halcigeiiids abgeschieden wird.
Das Verfahren ist geeignet zur Trennung von schwerflüchtigen Elementen, insbesondere Metallen, wie z. B. Beryllium oder Vanadium, von nichtmetallischen Verunreinigungen, wie Oxyden oder Karbiden, welche an ihnen bei den gebräuchlichen Herstellungsverfahren haften bleiben, oder zum Darstellen von schwerflüchtigen Metallen in einer relativ reinen Form aus ihren Legierungen, wie Ferromangan, Ferrovanadium, Ferrotitan und auch Ferromolybdän, Ferrowolfram,
die leich ter und billiger hergestellt werden durch Reduktion entsprechender Erze in einem Hochofen oder in einem Lichtbogenofen. Von den in einer solchen Legierung enthaltenen Metallen wird dasjenige mit der grösseren Affinität zu Halogenen mit. dem Dampf des IIalogenids leichter reagieren (das heisst bei niedrigeren Temperaturen bzw. höheren Drucken) als andere Bestandteile der Legie rung, so dass unter passenden Bedingungen (von Druck und Temperatur) die Bestand teile voneinander getrennt werden können.
Zweckmässigerweise wird das Verfahren derart ausgeführt, dass der Dampf eines ge eigneten Halogenids bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei reduziertem Druck, über das feste oder flüssige Ausgangsmaterial ge leitet wird, welches mit Vorteil in einen Zu stand gebracht wird, in dem es dem Halogenid eine relativ grosse Oberfläche darbietet, und dass die entstehenden Dämpfe in einem oder mehreren passenden Kondensatoren abge kühlt werden, wodurch sie in das zu gewin nende Element und das ursprüngliche Halo- genid zerfallen.
Wenn Me(c) das kondensierte (das heisst feste oder flüssige) zu gewinnende schwer flüchtige Element, insbesondere Metall, be zeichnet, welches die Wertigkeit n habe, wenn ferner X ein Halogen und 3IaXm(v) den Dampf des angewandten' Halogenids eines flüchtigen Elementes 31a bezeichnet, so ist die Gleichung für die erfindungsgemässe Reak tion
EMI0003.0006
Dabei bedeuten MeX" (v) und 31a (v)
die Dämpfe des Halogenids MeX" bzw. des flüch tigen Elementes Ma. Wein z. B. Beryllium das zu gewinnende schwerflüchtige 31eta11 ist, und wenn Na- triumchlorid für seine Gewinnung gebratteht wird, dann ist die Reaktion
EMI0003.0017
Wenn das zu gewinnende Element wieder die Wertigkeit n hat und mit 21e(c) bezeich net ist, und wenn das höhere Halogenid (31bXf) des Metalles (31b)
verwendet wird, dessen niedrigeres Halogenid (MbXT,g < f) flüchtig ist, dann ist. die Reaktion
EMI0003.0028
Zum Beispiel bei Gewinnung des Metalles Me mit Aluminiumtrichlorid als (stabiles) höheres und Aluminiummonochlorid als (un- stabiles) niedrigeres Halogenid ist die Reak tionsgleichung
EMI0003.0034
Unter den. Halogeniden sind Fluor ide und Chloride im allgemeinen vorzuziehen,
obwohl Bromide und häufig Jodide auch wirksam sind.
Um ein schwerflüchtiges Element mit für seine direkte Destillation zu geringem Dampf druck nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und mit Hilfe des Halogenids eines flüchtigen Elementes gewinnen zu kön nen, werden zweckmässigerweise die folgenden Bedingungen eingehalten 1.
Das Halogenid (MaX.) eines andern Elementes (Ma), das unter den Bedingungen der Reaktion flüchtig ist, wird so gewählt, dass die durchschnittliche Dissoziationswärme in Metall-Atome (Ma-Atom) und Halogen .Itome (X-Atom) dieses Halogeniddampfes (MaX. Dampf), a) kleiner ist als die durchschnittliche Dissoziationswärme des Dampfes des Haloge- niris (MeX" Dampf) des zu gewinnenden Ele mentes (Me)
in seine Atome (Me-Atom, X Atom), und dass sie b) grösser ist als die durchschnittliche Dissoziationswärme des Dampfes desselben Halogeniris (MeXE Dampf) in kondensiertes Rleinent (3ie-kond.) und Halogen-Atome (X- atom). Die durchschnittliche Dissoziationswärme eines Halogeniddampfes in seine Atome bzw.
in Halogen-Atome und kondensiertes Element ist die totale Dissoziationswärme des Haloge- nids in seine Atome bzw. in Halogen-Atome und kondensiertes Element, geteilt durch die Wertigkeit des Elementes im Halogenid.
2. Unter den Bedingungen der Reaktion darf das flüchtige Element, das ursprünglich mit dein Halogen im Halogenid kombiniert war, mit dem schwerflüchtigen Element oder mit sonst einem Bestandteil des dasselbe ent haltenden Materials keine nichtflüchtige Ver bindungen (oder stabile, obwohl flüchtige Ver bindungen) eingehen, welche die Zurückge winnung des Metalles durch Umkehrung der Reaktion verhindern würden.
Wenn z. B. ein Phosphorhalogenid für die Gewinnung eines schwerflüchtigen Metalles angewendet wird, so darf keines der im metall haltigen Ausgangsmaterial enthaltenen Metalle nichtflüchtige Phosphide bilden, welche unter den Bedingungen der Reaktion stabil sind.
Das allgemeine Prinzip, welches das Ver fahren der vorliegenden Erfindung beherrscht, ist leicht verständlich durch die folgenden Betrachtungen über die direkte Verdampfung und die Dissoziation der gasförmigen Haloge- nide des zu gewinnenden, schwerflüchtigen und des flüchtigen Elementes, dessen Haloge- iiid für die Reaktion verwendet wird.
Die verallgemeinerte thermochemisehe Reaktion der Verdampfung des schwerflüch tigen Elementes kann geschrieben werden:
EMI0004.0006
In dieser Gleichung bedeutet lIe(v) das Element in seiner Dampfform, welche wie gewöhnlich einatomig angenommen ist, und Le ist die Überführungswärme in den gasför migen Zustand für die Reaktion (II), in diesem Falle einfach die Verdampfungswärme.
Im Falle von z. B. Beryllium lautet Reak tion (II)
EMI0004.0013
worin der Wert 8O 000 cal. für die Verdanip- fungswärme von Beryllium eingesetzt wurde.
Da die Entropie der Verdampfung der verschiedenen Elemente (insbesondere Metalle) nicht sehr verschieden ist (indem die meisten Metalle der Troutonsehen Regel ganz gut ent sprechen, nach der die Entropie-Änderung beim Siedepunkt eine allgemeine Konstante ist), ist die Verdampfungswärme die wichtig ste individuelle C,lrösse, von welcher der Dampfdritek des Elementes Me bei der abso- luten Temperatur T abhängt, der gegeben ist durch:
EMI0004.0024
worin L'e und Se die molare Verdampfun-s- wärme bzw. -entropie des Elementes Me, unter dem Druck 1 und bei der Temperatur T sind.
Im Falle von z. B. Beryllium heisst diese Dampfdruekformel für eine Temperatur von ungefähr 1100 C:
EMI0004.0033
Die Konzentration im Gaszustand des Ele- nientes (11e), das heisst sein scheinbarer Dampfdruck für alle Destillationszweeke, wird erhöht, und damit die Destillation erleichtert werden durch irgendwelche Mittel,
durch die die Überführungswärme in den Gaszustand reduziert wird und die keine gleiche oder grössere entgegengesetzte Wirkung 'auf die Entropie der Überführung in den CTaszustand haben. Wenn die Entropie unverändert bleibt, so wird jede Verminderung der Überfüh rungswärme eine im wesentlichen propor tionale Verminderung der praktischen Destil- lationstemperatur, gemessen auf der absoluten Temperaturskala, zur Folge haben.
Die thermoehemischen Reaktionen der Dis soziation der Halogenide des sehwerflüehtigen Elementes (MeXn) und des andern flüchtigen Elementes in o-asförniiges Element (Atom und lIalogen-Atome sind
EMI0004.0053
%i#obei nDe und mDa die Dissoziationswä.rmen sind.
Indem man (II)-(III) -f-
EMI0004.0060
(IV) bildet, erhält man:
EMI0004.0061
die thermochemiselie Gleichung der Reaktion der indirekten Überführung von einem Gramm atom des schwerflüchtigen Elementes in die Gasform durch Kombination der direkten Verdampfung mit der Reaktion
EMI0004.0064
Die Reaktion (V) ist. exotherm, wenn, ent sprechend der Bedingung 1 (a) oben, De > Da.
Die Reaktion der indirekten I berführun o- in den Dampfzustand von einem Grammatom des seliwerflüehtigen Elementes ist uin ii. (Pe - Da) weniger endotherm als seine direkte Verdampfung.
Für Berylliumchloriddampf wird z. B. Reaktion (I11)
EMI0005.0013
wobei De = 110 000 cal., welcher Wert erhal- teil wurde ans der oben angegebenen V er dampfungswärme von Beryllium, aus der Bildungswärme von festem Berylliumchloricl (112600 cal.), aus der Verdampfungswärme voll Berylliumehlorid (29 600 cal.), und aus der Dissoziationswärme von Chlor (56 900 cal.).
Für Natriumchlorid wird Reaktion (IV)
EMI0005.0024
wobei die Bildungswärme von festem Natrium chlorid<B>(98300</B> cal.), die Sublimationswärnie von Nati@iumelilorid (57100 cal.), die Ver- danIpfungswärine von Natrium<B>(25900</B> cal.) und die oben erwähnte Dissoziationswärme von Clilor der Literatur entnommen wurden.
Die exotherme Reaktion, welche der di rekten Destillation überlagert wird, wenn Beryllium in einem Strom von Natrium- ehlorid als Berylliumehlorid destilliert wird, w=ird
EMI0005.0038
so dass die Destillation von Beryllium im Na- 1 riumchloridstrom um ungefähr 28 000 cal. weniger endotlierm als die direkte Verdamp fung ist.
\ur wenn die Reaktion entsprechend der Erfindung endotherm ist., wird sie beim Ab kühlen umgekehrt und führt, so zur Gewin nung des schwerflüchtigen Elementes und des ursprünglichen Halogeniden. Da die Reak- tionswärme der indirekten Destillation
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gegeben ist durch m . [Le - n (De<B>-</B>Da)<B>],</B> so wird die Reaktion nur endotherm sein, wenn [Le-n (De-Da)] >0, oder wenn
EMI0005.0054
< na.
Weil die durch- @elinittliehe Dissoziationswärme des Dampfes des 1-lalogenides des schwerflüchtigen Elemen tes in Ilalogenatoine und kondensiertes Ele nient ist, ist die letzte Bedingung identisch mit der obenerwähnten Bedingung 1(b).
Ganz analoge Betrachtungen müssen ange- andt werden, wenn das höhere Halogenid (1I1)Xf) eines hleinentes (111i) zur indirekten Destillation verwendet wird, welches höhere llalogenid (11bXf) durch die Reaktion in clas niedrigere tIalogenid (llbX,)
desselben Ele- nientes umgewandelt wird unter Bildung eines Halogeniden (MeXn) des Elementes (Me), welches gewonnen werden soll. Wenn das Element.
(Mb), dessen höheres Halogenid (MbXf) angewandt wird, jedoch ein schwer flüchtiges Element. ist, so ist es eine weitere Bedingang für die Wahl des höheren Haloge niden (MbXf), dass die Reaktion zwischen dem niedrigeren Halogenid (MbXb) und dem Metall (Me), das gewonnen werden soll, so stark endotherm sei, dass die Reduktion des niedrigeren Halogeniden (MbXg) zum Ele ment (Mb), bei der Bildung des Halogeniden (MeX") des schwerflüchtigen Elementes (Me) nicht (oder nur sehr wenig)
stattfindet unter den Bedingungen der Reaktion mit dem me tallhaltigen -Material.
Die besten Bedingungen zur Wahl des reagierenden Halogeniden und zur Durch- führung der vorliegenden Erfindung können aus den folgenden Gleiehgewiehtsbetrachtun- Oen @efund.en werden, welebe zum Zwecke der V ereinfaehung wieder für das Halogenid eines flüchtigen Elementes als verwendetes Halogenid aufgestellt wurden..
Wenn der Dampf des Halogenides eines flüchtigen Elementes über das angewandte Material streicht, so stellt sich schliesslich das Gleichgewicht zwischen den Dämpfen des flüchtigen Elementes, seines Halogenides und des stabilen Halogenides des schwerflüchti gen Elementes gemäss Reaktion (I) ein, deren GLeiehgewichtskonstante ist
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wobei K die Gleichgewichtskonstante nur von der Temperatur abhängt und p (Ma), p (MaXm) und p (MeX") die Partialdrucke der Dämpfe des flüchtigen Elementes (Ma), seines Halo genides (DIaXm)
und des Halogenides (MeX") des schwerflüchtigen Elementes sind. Für Beryllium, das in einer Atmosphäre von Na- triumehlorid destilliert, wird, lautet. die Glei chung z.
B.:
EMI0006.0018
Wenn p" den Druck bezeichnet, unter wel chem das Halogenid des flüchtigen Elemen tes in den Reaktionsraum eintritt (Anfangs druck) und a den Bruchteil dieses Halogeni- des, der in das Halogenid des schwerflüch tigen Elementes umgewandelt wird, so den Wirkungsgrad der Reaktion angebend, dann kann die Gleichgewichtskonstante geschrieben werden:
EMI0006.0025
oder im Falle des Beispiels:
EMI0006.0026
Diese Gleichung zeigt, dass die Reaktion um so vollständiger sein wird, je geringer der Anfangsdruck oder der anfängliche Partial- druck des verwendeten Halogenides ist. Der 1)ruek soll jedoch nicht zu gering sein, weil die tatsächlich pro Zeiteinheit und pro Ober flächeneinheit des metallhaltigen Materials destillierende Menge dann zu klein wird. Drucke von ungefähr 0,05 mm Quecksilber- säule scheinen bei einen i einigermassen grö sseren Produktionsmassstab die Grenze zu sein, wobei diese Grenze vom Produktions inassstab abhängt und mit ihm abnimmt.
Die chemische Reaktion (1) entsprechend der Erfindung ist endotherm und wird des halb um so näher an Vollständigkeit heran kommen, je höher die Temperatur ist. Im all gemeinen ist es jedoch wirtschaftlicher, mit einem Wirkungsgrad, ausgedrückt in a von zwischen 30 und 90 % zufrieden zu sein; wenn man einen höheren Wirkungsgrad als a = 0,9 erzielen will, so bedarf es einer relativ starken Erhöhung der Temperatur für eine relativ kleine Änderung von a.
Weiter ist die Reak tion gemäss der Erfindung weniger endo- therm als die direkte Verdampfung, und der Dampfdruck des schwerflüchtigen Elementes nimmt: deshalb bei zunehmender Temperatur rascher zu als der scheinbare Dampfdruck. der vom Verfahren nach der Erfindung her rührt. Da. das Verhältnis zwischen schein barem Dampfdruck und dem wirklichen Dampfdruck eines sch-#verflüchtigen Elemen tes bei zunehmender Temperatur kleiner wird, nimmt der relative Wirkungsgrad des Ver fahrens nach der Erfindung mit zunehmender Temperatur ab.
Ein passendes reagierendes Halogenid und passende Temperatur und Druck zur Gewin nung des schwerflüchtigen Elementes können gefunden werden, indem man die Gleichge wichtskonstante K der Reaktion gemäss der Erfindung und ihrer Temperaturabhängigkeit schätzt. Die Gleichgewichtskonstante ist gege ben durch
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in welcher Gleichung h' und S'i die Reaktions wärme bzw. -entropie bei der Temperatur T und unter dem Druck 1 sind. Die Reaktions wärme kann in bekannter Weise ausgerechnet.
werden aus der Bildungswärme der an der Reaktion teilnehmenden Halogenide und aus den Verdampfungswä.rmen der gasförmigen Reaktionsteilnehmer. Diese Werte sind für eine sehr grosse Zahl von Halogeniden gut bekannt und können in den wenigen Fällen, in denen Zahlen in der Literatur nicht erhält lich sind, nach Regeln der Ananlogie und Interpolation geschätzt werden. Die Verdamp- fungswärmen aller bekannteren fliiehtigen Elemente sind ebenfalls gut bekannt.
Die Reaktionsentropie bei der Reaktions temperatur T kann aueb aus den Entropien der reagierenden Stoffe bei der Reaktions temperatur berechnet werden. Die Entropien sind entweder aus direkten Messungen be kannt. (wie für die meisten Metalle), oder können genau ausgerechnet (wie für beinahe alle Metalldämpfe und für viele Halogenid- < lämpfe), oder mit Hilfe von gut bekannten Regeln genau genug geschätzt -werden.
Die Änderung der Entropie, die von der Ersetzung der direkten Verdampfung durch die Reaktion gemäss der Erfindung herrührt, kann eine Wirkung in beiden Richtungen haben, ist aber im allgemeinen von geringem Ein fluss; in vielen Fällen bewirkt sie eine weitere Reduktion der Destillationstemperatur. Die Wirkung ist jedoch im allgemeinen klein, be sonders für die schwereren Metalle.
Thermodynamische Grössen, die sieh auf Zimmertemperatur beziehen, müssen nach den diesbezüglichen Gesetzen und Regeln auf die Reaktionstemperatur korrigiert werden. Wenn z. $. die thermoehemischen Werte wie oben und die Werte für die molaren Wärmen von 4,698 + 1,55.7.0-3 T - l ;210.l05 T-2 cal.
für Beryllium, 9 cal. für Natriumchloridgas, 1-1 cal. für Berylliumehloridgas und 5 cal. für Natriumdampf angewendet werden, so wird die Reaktionswärme h der Reaktion von Na- t.riumchlorid mit Beryllium zur Bildung von Berylliumchlorid und Natriumdampf 53 700 cal. bei 1150<B>0</B> C.
Die Entropie von Beryllium bei 25 C ist 2,28 cal./0 C. Die Entropien von Natriumdampf und Natriumchloriddampf können aus Mole kularkonstanten errechnet werden, wobei die Werte bei 25 C die folgenden sind: 8x" = 36,72 cal./11 C und SNaC1 = 55,5 eal./ C. Die Entropie von Berylliumchloriddampf bei \25 C wurde aus den bekannten Entropien von ähnlichen -Molekülen der Formel AK2 interpoliert, was einen Wert von 60 cal ./ C ergab.
Mit diesen Werten und den molaren Wärmen wie oben kann die Entropie der Reaktion bei 1150 C errechnet. werden und ergibt. sich zu 21. Die Gleichgewichtskonstante bei 1150 C wird so
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Entsprechend dieser Gleichung wird -'atrium- ehlorid unter einem Druck von ungefähr 1 mm, wenn es bei 1150 C mit Beryllium in Kontakt gebracht wird, in einem ansehnlichen Ausmass in Berylliumchlorid umgewandelt, was zur Destillation von Beryllium mit einem 9eheinbaren Druck von ungefähr 0,25 mm führt, einer sehr beträchtlichen Zunahme über den Sättigungsdruck von Beryllium (f1,0013 mm).
Diese Zunahme der Verflüchti gung wurde experimentell verifiziert, wie es im Beispiel gezeigt wird. Bei Ausführung der Erfindung kann der Dampf des Halogenides bei erhöhter Tempe ratur mit dem Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht werden, vorzugsweise unter redu ziertem Druck oder in Anwesenheit eines inerten Gases, welches selbst unter normalem, reduziertem oder leicht erhöhtem Druck steht.
Zu diesem Zweck wird das Ausgangsmaterial vorteilhaft in einen Zustand gebracht, in dem es dem Halogeniddampf eine relativ grosse Oberfläche darbietet. -Wenn es bei der Reak tionstemperatur fest ist, so wird es vorzugs- weise in der Form von grobem Pulver, lose oder in der Form von porösen Briketten, an gewendet; wenn es flüssig ist, so kann es als Film oder in der Form von Tropfen über einen nicht reagierenden Stoff verteilt wer den, welcher eine relativ grosse Oberfläche hat, oder es kann als Sprühregen im reagie renden Halogenid-dampf oder dessen Mischung mit einem inerten Gas verteilt werden.
Der reagierende Halogeniddampf kann als solcher in den Reaktionsraum eingeführt werden, oder auch im Reaktionsraum erzeugt werden, indem das feste oder flüssige Halogenid oder eine andere Substanz, aus der der Dampf des Halogenides beim Erwärmen entwickelt wird, in die Kammer eingeführt und an eine Stelle von passender Temperatur gebracht wird.
Von den Halogeniden sind Chloride vor zuziehen; obwohl Fluoride, Bromide und in manchen Fällen auch Jodide angewandt wer den können. Der charakteristische Unterschied in der Dissoziationswä.rme wird bei den Fl.uo- riden am grössten sein, was vorteilhaft ist, aber Fluoride haben, verglichen mit den ent sprechenden Chloriden, oft sehr geringe Dampfdrueke, was dann bei ihrer Anwen dung ein Dachteil ist.
Die charakteristischen Wärmeunterschiede sind bei Bromiden im allgemeinen geringer als bei Chloriden und sind noch kleiner bei Jodiden, welch letztere dazu oft den weiteren Nachteil einer beträcht lichen Dissoziation haben.
Je nach dem verwendeten Halogenid und dein Ausgangsmaterial kondensiert das Halo genid entweder vollständig getrennt vom zu gewinnenden Element oder in einem veränder- liehen Grade mit ihm zusammen. Die zur völlig getrennten Kondensation nötige Bedin gung ist, dass der mit dem Material in Kon takt gebrachte Dampf bei der Temperatur der wirksamen Reaktion in einem stark unge sättigten Zustand sei, das heisst von einem Druck oder Partialdruck, der wesentlich niedriger- ist als der Dampfdruck des Ilalo- genides bei der Kontakttemperatur. Dies kann z.
B. erreicht werden, indem man den Druck im System praktisch konstant hält und die Reaktionstemperatur über der Verdampfungs- temperatur des Halogenides hält, oder indem man eine Expansion oder Verdünnung des Halogeniddampfes vom Ort der Verdampfung zum Ort der Reaktion vorsieht, bei praktiseli konstanter Temperatur, oder indem diese beiden Massnahmen kombiniert werden.
Wenn der Partialdruck des flüchtigen Halogenides unter den passenden Reaktionsbedingungen klein ist, im Vergleich mit seinem Dampf druck bei Reaktionstemperatur (stark unge sättigter Dampf), so kondensiert das schwer flüchtige Element bei viel höherer Tempera tur als das Halogenid und also vollständig von ihm getrennt.
Es ist. deshalb sehr vorteil haft für die Reaktion, solche Halogenide zu verwenden, die unter dem im System herr schenden Druck bei weit unter der Reaktions temperatur liegenden Temperaturen sieden oder sublimieren (niedrigsiedende oder subli mierende Halogenide). In diesem Falle wird das Halogenid nach der Reaktion entweder bei viel niedrigerer Temperatur als das schwerflüchtige Element kondensiert werden, oder es kann sogar wieder in den Kreislauf des Reaktionssystems aufgenommen werden, ohne dass es überhaupt. kondensiert wird.
indem der Kondensator für das Element und alle andern Teile des Systems inklusive einer zur Zirkulation nötigen Pumpe über der Kon densationstemperatur des Halogenides gehal ten werden. Wenn das Halogenid kondensiert wird, so werden vorzugsweise mindestens zwei Halogenidkondensatoren angewandt und ab wechslungsweise als Halogenidkondensatoi- und Halogenidverdampfer gebraiiclit,
wo durch .die gleiche Menge Halogenid wieder holt zur Reaktion init dem Ausgangsmaterial gebraucht werden kann, im wesentlichen ohne dass die Reaktion unterbrochen wird.
Wenn anderseits der Dampfdruck des reagierenden Halogenides bei der Reaktions temperatur vergleichbar ist mit., aber doch grösser als dessen Druck im Reaktionsgemisch, das heisst, wenn der ungesättigte Dampf der Sättigung näher ist, dann kondensiert das schwerflüehtige Element. teilweise zusammen mit dem angewendeten Halogenid <B>und</B> muss durch mechanische oder andere Mittel von diesem getrennt werden, z. B. durch Schmel zen und Seigern oder durch Anwendung eines Lösungsmittels für das Halogenid, gefolgt von einem Filtrieren der Lösung.
Es ist deshalb am vorteilhaftesten, das reagierende Halo genid, seinen Druck und die Reaktionsbedin gungen so zu wählen, dass die Kondensations temperatur des Halogenides niedrig ist im Vergleich zur Temperatur der wirksamen Reaktion, sogar wenn die Anwendung solcher Halogenide die Anwendung einer etwas höhe ren Reaktionstemperatur mit. sich bringt im Vergleich mit- andern Halogeniden, bei wel chen die Differenz zwischen Reaktionstempe ratur und Kondensationstemperatur kleiner ist. Wenn das kondensierte Halogenid nur relativ wenig schwerflüchtiges Element ent hält, dann kann es ohne weitere Trennung weiter verwendet.
werden, ohne Gefahr einer merklichen Verminderung der Ausbeute. Wenn der gesättigte Dampf des Halogenides verwendet wird, so kondensieren das Element und das Halogenid im wesentlichen zusam men.
Um ein bestimmtes schwerflüchtiges Ele ment (Me) aus einem Material zu gewinnen, das verschiedene schwerflüchtige Elemente enthält, kann es nötig werden, die Reaktions bedingungen und das Halogenid in einer Weise zu wählen, dass eine Gruppe von Ele menten (Rückstand) zuerst von einer andern Gruppe von Elementen (Destillat) getrennt wird, von denen im wesentlichen nur die eine das zu gewinnende Element (Me) enthält, und dann das reine Element (Me) zu gewinnen, z.
B. durch die Anwendung eines andern reagierenden Halogenides, um entweder<B>-</B>das Metall . (Me) aus :dem Rückstand heraus zu destillieren oder es im wesentlichen rein zu erhalten, indem alle andern Bestandteile aus dem Destillat herausdestilliert werden, je nach dem, ob der ursprüngliche Rückstand oder das Destillat das zu gewinnende Element (Me) enthielt.
Das schwerflüchtige Element kann schliess lich aus dem Dampf gewonnen werden durch Absorption in einem passenden Absorptions- mittel (z. B. in einem flüssigen oder festen Metall), von dem es später getrennt werden kann, z. B. durch Destillation.
<I>Beispiele:</I> Unreines Beryllium und unreines Vana- dium wurden der Reaktion entsprechend der vorliegenden Erfindung unterworfen, wobei in jedem Falle Natriumchlorid als reagieren des Halogenid- verwendet wurde.
Diese Rohmaterialien wurden in der Form eines grobkörnigen Pulvers im Innern einer feuerfesten Röhre erhitzt, welche an beiden Enden offen und in ein Mullitrohr eingepasst @var. Natriumchlorid, in einer Pfanne enthal ten, wurde auch ins Innere desselben Mullfit. rohres gebracht und in der Nähe von seinem geschlossenen Ende plaziert. Das andere Ende des Rohres, welches kalt gehalten würde, wai finit einem Pumpensystem verbunden.
Zwei Drittel der Länge des hlullitrohres vom geschlossenen Ende aus konnten durch zwei Öfen erhitzt werden. Diese waren so ge stellt, dass die Natriumchloridpfanne und die unreinen Metalle unabhängig voneinander auf die gewünschten Temperaturen gebracht wer den konnten, wobei ein Temperaturgefälle zwischen den Öfen existierte. Bei jedem Ver such wurde das System zuerst evakuiert, bis der Druck auf unter
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mm Quecksilber gefallen war; dann wurde das metallhaltige Material auf die gewünschte Temperatur ge bracht und schliesslich wurde das Natrium- ehlorid erhitzt.
Beim Versuch mit unreinem Vanadium, welches Verunreinigungen von Aluminium, Eisen, Silizium und Kupfer enthielt, wurde das Natriumehlorid auf ungefähr $00 C ge halten, und das unreine Vanadium wurde auf eine Temperatur erhitzt, die auf ungefähr 1400 geschätzt wurde. Ansehnliche Mengen von Vanadium destillierten und kondensier ten zum Teil allein, zum Teil mit dem Salz gemischt. Die Zusammensetzung des Destilla tes änderte sich mit der Kondensationstempe ratur, aber das Destillat enthielt nur Spuren von Eisen, Silizium und Kupfer, ein Teil davon enthielt auch sehr wenig Aluminium.
In blinden Versuchen mit demselben Apparat aber ohne Anwendung des Natriumchlorid- stromes destillierten nur sehr geringe Mengen V anadium.
Beim Versuch mit unreinem Beryllium wurde das Natriumehlorid auf etwa 800 C ge halten und das unreine Beryllium auf einer Temperatur zwischen 1050 und 1150 C. Das destillierte Beryllium kondensierte auf einem Molybdänblech teilweise in der Form von ab lösbaren Berylliumfolien, getrennt von und teilweise zusammen mit dem Natriumchlorid, wobei das Verhältnis zwischen Beryllium und Natriumchlor id im wesentlichen das von den thermodynamischen Berechnungen vorausge sagte war.