Procédé de préparation de la mélanine. La présente invention concerne la prépa ration. de la nrélamine.
L'un des buts de la présente invention est d'obtenir directement la mélanine à partir de la cyanarnide calcique, sans passer par une phase intermédiaire consistant à séparer d'abord la evanamide libre ou la dicvandi- amide.
lie composé généralement appelé rrré- lamine est un solide blanc et cristallin ayant un point clé fusion d'environ 354 C. Sa for mule brute est C"N6116, et l'on pense géné ralement. qu'elle possède la formule de cons titution ci-après:
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Sous cette forme, on l'appelle fréquemment ",4,6-triamino-1.,3,5-triazine. Certaines de ses réactions font penser qu'elle peut également exister en totalité ou en partie sous une ou plusieurs formes tautomères telles que:
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Un n'a pas encore établi d'une faon défini tive la preuve absolue de la constitution exacte de la mélanine ou de ses tautomères supposés, mais l'expression mélanine est généralement acceptée et son emploi dans le présent, exposé comprend la 2,4,6-triarnino- 1,3,5-triazine et ses différents tautomères.
Bien que l'on connaisse la mélanine de puis de nombreuses années, les seuls procédés applicables industriellement pour sa produc tion ont utilisé, comme matières premières, la cyanamide libre ou la dicy andiamide. Ces composés permettent d'obtenir de la mélanine, avec des rendements qui vont du passable à l'excellent, par polymérisation par chauffage, en les utilisant soit. seuls, soit. en mélange avec différents solvants, diluants, catalyseurs, etc.
Il est, en outre, connu que quelques autres composés organiques contenant de l'azote, par exemple les sels de guanidine, donnent des pourcentages faibles de inélamine eii même temps que d'autres corps, lorsqu'on les chauffe à des températures allant. jusqu'à environ \?00 C.
La. présente invention a pour objet, un pro cédé de préparation de la mélamine, qui con siste à faire réagir ensemble de la eyanamide calcique, de l'ammoniac et (In gaz carbonique dans une enceinte fermée.
Avant la présente invention, il n'existait, à. la connaissance des inventeurs, aucun pro cédé permettant d'obtenir directement. de la mélamine à partir de la cyanamide calcique. Le procédé suivant la présente invention per met. donc de produire de la mélamine d'une façon beaucoup plus économique qu'avec n'importe quel autre procédé connu. En effet, il permet d'obtenir des rendements en me- lamine qui dépassent 100 0/0, calculés sur l'azote disponible dans la cyanamide calcique utilisée.
Cela provient du fait que l'ammoniac et le gaz carbonique contribuent d'une façon ou d'une autre à l'obtention d'un tel rende ment, sans qu'il soit toutefois, possible pour l'instant d'établir d'une façon définitive le mécanisme chimique qui permet. d'aboutir à ce résultat.
Le procédé selon l'invention peut être iris en oeuvre de la façon suivante: On place la cyanamide calcique dans un autoclave et on y introduit. de l'ammoniac et. du gaz carboni que sous pression; l'autoclave est ensuite chauffé à 300-400 C, refroidi, ouvert et on extrait la mélamine. Il n'est pas nécessaire d'ajouter l'ammoniac et le gaz carbonique sous forme de gaz; on peut. les obtenir en totalité ou en partie, in situ, à. partir de car- bamate d'ammonium, qui est le produit pri maire de la réaction du gaz carbonique sec avec l'ammoniac.
L'invention est illustrée par l'exemple ci- après: Exemple: On introduit 50 g de cyanamide calcique (8611/9 de pureté), 78 g de carbamate d'am- moniuni et '?0 g d'annnoniiic dans tin auto- elave de 300 eniS, et. on chauffe pendant. aine heure à. 375" C.
On refroidit l'autoclave, puis on l'ouvre et on en retire le mélange réaction nel qu'on lessive à l'eau bouillante. On filtre la suspension et on fait cristalliser la mé- la.mine à partir du filtrat. Le rendement est de<B>2</B>1,8 g.
Attendu que la cyananiide calcique puri fiée est. coûteuse, il est préférable d'utiliser une qualité relativement impure, mais meil leur marché, qu'on trouve dans le eoninieree sons le nom de eliaitz azotée , et.
qui con- tient. généralement de 60 à h5 % de cy an- amide calcique, le reste étant de la chaux, du graphite et d'autres impuretés.
On peut utiliser des rapports très diffé rents de réactifs pour préparer de la<B>,</B> mélamine avec le procédé de l'invention. De petites quantités d'ammoniac et de gaz carbonique avec des quantités relativement. grandes de chaux azotée fournissent de faibles rende ments en n zélamine, de même que lorsque la valeur du rapport ammoniac : gaz carbonique est. inférieure à celle (le leur rapport. dans le earbamate d'ammonium (2:1 ). Pour obtenir les meilleurs résultats, les proportions préfé rées sont les suivantes: rapport initial gaz carbonique: cy anamide calcique de 1,5:1.
Si l'on utilise de la chaux azotée au lieu de eyanamide calcique plus pure, on ajoute un excès de gaz carbonique (dans un rapport moléculaire gaz carbonique: oxyde de calcium de 1 :1), afin de neutraliser l'oxyde de calcium libre qui se trouve dans la chaux azotée, ce qui amène le rapport gaz carbonique total: calcium total à environ 1,4: 1. Ce rapport varie suivant la teneur en oxyde de calcium de la chaux azotée utilisée, et peut être facilement, déterminée par ana lyse.
La chaux azotée utilisée dans les essais décrits ci-dessous avait., à l'analyse, une te- neur d'environ 30,5 % de calcium sous forme de cyanamide calcique et de 13 % de calcium sons forme d'oxyde de calcium.
Le tableau 1 montre l'effet du rapport gaz carbonique: cal cium sur le rendement de mélamine
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<I>Tableau <SEP> 1:</I>
<tb> La <SEP> chaux <SEP> azotée <SEP> et <SEP> le <SEP> carbamate <SEP> d'ammonium <SEP> ont <SEP> été <SEP> chauffés <SEP> pendant <SEP> une <SEP> heure <SEP> à.
<tb> 350 <SEP> C <SEP> dans <SEP> un <SEP> autoclave.
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> mélamine
<tb> (Ii, <SEP> calculés <SEP> sur <SEP> l'azote <SEP> total <SEP> dans <SEP> la <SEP> chaux <SEP> azotée)
<tb> Rapport <SEP> moléculaire <SEP> Excès <SEP> stoéchiométrique
<tb> total <SEP> GO.:
<SEP> Ca <SEP> Pas <SEP> d'ammoniac <SEP> de <SEP> 60 /o <SEP> d'ammoniac
<tb> en <SEP> excès <SEP> de <SEP> celui <SEP> du <SEP> calculé <SEP> sur <SEP> celui <SEP> du
<tb> carbamate <SEP> d'ammonium <SEP> carbamate <SEP> d'ammonium
<tb> 0,94 <SEP> 35,3 <SEP> 50,0
<tb> 1,32 <SEP> - <SEP> 110,0
<tb> 1,45 <SEP> - <SEP> 125,0
<tb> 1,57 <SEP> 89,0 <SEP> 112,0
<tb> 1.69 <SEP> - <SEP> 108,0
<tb> 1,80 <SEP> - <SEP> 106,0
<tb> <B>1,88</B> <SEP> 71,0 <SEP> 2,81 <SEP> 70,0 <SEP> 4,80 <SEP> 20.0 <SEP> -- Les meilleurs rendements s'obtiennent lorsqu'on utilise un excès d'ammoniac par rapport à celui qui est contenu dans le ca.r- bamate d'ammonium.
Par exemple, un rap port ammoniac :gaz carbonique de 3,2 : 7 donne un meilleur rendement en mélanine qu'un rapport de 2:1, tel qu'il existe dans le earbamate d'ammonium, comme on peut. le constater d'après le tableau ci-dessus.
Bien qu'un minimum de temps soit néces saire pour obtenir les meilleurs rendements en mélanine, par exemple une heure, lorsque l'autoclave est maintenu à 375 C, on peut obtenir un excellent rendement en portant. simplement l'autoclave à. la température de réaction (entre 350 et 400 C environ), puis en refroidissant immédiatement. Aux tempé ratures les plus élevées, il est toutefois préfé rable que la durée de la réaction ne dépasse pas 1/4 d'heure, sinon le rendement diminue. Le rendement en mélanine augmente avec la pression, ainsi qu'il ressort du tableau 2 ci-dessous.
On a obtenu la variation de pres sion en modifiant les quantités totales des réactifs, chaux azotée, carbamate d'ammonium et ammoniac, introduits dans un autoclave de 300 cm3.
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<I>Tableau</I>
<tb> On <SEP> fait <SEP> réagir <SEP> de <SEP> la, <SEP> chaux <SEP> azotée, <SEP> de <SEP> l'am moniac <SEP> et <SEP> du <SEP> gaz <SEP> carbonique, <SEP> dans <SEP> le <SEP> rapport
<tb> moléculaire <SEP> Ca <SEP> :NH3 <SEP> :
<SEP> C02 <SEP> d'environ <SEP> 1:4,8:1,4,
<tb> dans <SEP> un <SEP> autoclave <SEP> chauffé <SEP> à <SEP> 37.5" <SEP> <B>C</B> <SEP> pendant
<tb> une <SEP> heure.
<tb> Poids <SEP> total <SEP> Pression <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> /o <SEP> de
<tb> des <SEP> réactifs <SEP> dans <SEP> l'autoclave <SEP> mélanine <SEP> calculés
<tb> en <SEP> g <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> sur <SEP> l'azote <SEP> total
<tb> d<U>e</U> <SEP> la <SEP> <U>c</U>haux <SEP> azotée
<tb> 33,5 <SEP> 58 <SEP> 41
<tb> 54 <SEP> 123 <SEP> 59
<tb> 65 <SEP> 158,2 <SEP> 110
<tb> 135 <SEP> 316,5 <SEP> 121 On produit, également de la mélanine à des pressions de 350 kg/cm2 et même au-des sus.
Dans les exemples indiqués sur le tableau 2, les pressions appliquées étaient les pres sions propres engendrées par les réactifs, c'est-à-dire par simple chauffage de la charge clans l'autoclave. Toutefois, la réaction n'est pas limitée à ce genre de pression. Par exem ple, on obtient aussi de la mélanine si l'on chauffe un autoclave contenant de la chaux azotée au-dessus de 125 C environ et si l'on y fait entrer de l'ammoniac gazeux et du gaz carbonique chauffés préalablement à cette température et sous une pression dépassant 17,5 kg/em2 environ.
Sien qu'on obtienne déjà une certaine quantité de mélanine en faisant réagir de la chaux azotée, de l'ammoniac et du gaz car bonique à. la. température relativement basse de 125 C, les meilleurs rendements sont obte nus à des températures comprises entre 350 et 400 C, la température optimum étant d'en viron 375 C.
Le tableau ci-après indique l'influence de la température sur le rendement en inélamine.
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<I>Tableaw <SEP> 3:</I>
<tb> On <SEP> a <SEP> fait <SEP> réagir <SEP> de <SEP> la. <SEP> chaux <SEP> azotée, <SEP> de
<tb> l'ammoniac <SEP> et <SEP> du <SEP> a,az <SEP> carbonique, <SEP> dans <SEP> un
<tb> rapport <SEP> moléculaire\ <SEP> Ca.: <SEP> NFI, <SEP> :
<SEP> C0. <SEP> d'environ
<tb> 1:8,8:i1,8 <SEP> dans <SEP> un <SEP> autoclave <SEP> pendant <SEP> une
<tb> heure.
<tb> Température <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> mélanine
<tb> en <SEP> <SEP> C <SEP> <B>(%</B> <SEP> calculés <SEP> sur <SEP> l <SEP> azote <SEP> total
<tb> de <SEP> la <SEP> chaux <SEP> azotée)
<tb> 125 <SEP> 7
<tb> 300 <SEP> 71
<tb> 350 <SEP> 106
<tb> 375 <SEP> 121
<tb> 400 <SEP> 112 Pour les exemples ci-dessus, on a utilisé un autoclave de 300 cm3, puis on en a retiré le mélange réactionnel contenant la mélanine. On a lessivé ce mélange à. l'eau bouillante, on a filtré la suspension et a fait recristalliser la mélanine à partir du filtrat chaud.
Lorsqu'il s'agit d'une production à l'échelle industrielle, on peut utiliser d'autre moyens pour extraire la mélanine des appareils à haute pression. L'un de ces moyens consiste à faire sortir par soufflage le produit de réac tion de l'autoclave, à lessiver ce produit avec un solvant approprié, par exemple de l'eau chaude, et à faire cristalliser la mélanine à partir de ce solvant.