CH289681A - Procédé de préparation de carbonate de guanidine. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de carbonate de     guanidine.       La présente invention est relative à la  préparation de carbonate de     guanidine,    pou  vant être utilisé comme matière première pour  la fabrication, de     nitroguanidine,    comme herbi  cide et comme agent stabilisant le savon.  



  On connaît déjà plusieurs procédés pour  la production directe de sels de     guanidine    à  partir de dérivés métalliques de la     cyanamide.          Suivant    l'un de ces procédés, on fait fondre  de la chaux azotée (c'est-à-dire de la     cyan-          amide    calcique brute) avec un sel d'ammo  nium à. bas point de fusion, pour obtenir le  sel de     guanidine    correspondant.. Dans certaines  conditions, on ajoute de l'eau pour augmenter  le rendement.

   Bien que les rendements obtenus  par les procédés utilisant des sels d'ammo  nium soient bons, cette méthode générale de  préparation des sels de     guanidine    présente  l'inconvénient du prix relativement élevé des  sels d'ammonium utilisés comme matières pre  mières. En outre, on a constaté que dans la  préparation de nitrate de     guanidine    suivant  les procédés mentionnés ci-dessus, le nitrate  d'ammonium a tendance à réagir de manière  explosive avec le graphite contenu dans la  chaux azotée.  



  La présente invention permet de préparer  du carbonate de     guanidine    à un prix de re  vient réduit et sans danger pour les ouvriers.  



  Le procédé de. préparation de carbonate de       guanidine    qui fait l'objet de la présente inven  tion est caractérisé en ce qu'on fait réagir de  l'ammoniac gazeux et de l'anhydride carbo  nique avec .de la     cyanamide    de calcium fine-    ment divisée à une température comprise entre  65 et 250  C, dans un récipient fermé, sous  une pression supérieure à la pression atmo  sphérique et dans     des    conditions pratiquement  anhydres, le rapport moléculaire C02 :     Ca     étant d'au moins 2,4:1 et le rapport molécu  laire     NH3:    C02 étant d'au moins 2,5:1, et  qu'on extrait par lessivage le produit obtenu,  celui-ci étant ainsi hydrolysé en carbonate de       guanidine.     



  Pour la mise en     oeuvre    du procédé, il n'est.  donc pas nécessaire d'utiliser l'ammoniac sous  forme d'un sel, d'utiliser un solvant ou d'effec  tuer une fusion.  



  La réaction est effectuée, de préférence,  en un temps ne dépassant pas 4 heures. Il est  avantageux d'utiliser des proportions molé  culaires d'ammoniac, d'anhydride carbonique  et de     cyanamide    de calcium de 20 à 30:3 à  7:1.  



  La     cyanamide    de calcium peut être utilisée  sous forme de produit brut, appelé chaux azo  tée. On peut utiliser le     carbamate    d'ammonium  comme source d'au moins une partie de l'am  moniac et de l'anhydride carbonique.  



  Les exemples suivants montrent comment  on peut réaliser l'invention.  



  <I>Exemple 1:</I>  On place<B>150</B> g de chaux azotée finement  divisée dans un autoclave de 1300     em3,    on  chauffe ensuite à 150  C, puis on     introduit,     dans l'autoclave, pendant 75 minutes sous  une pression de 37 atm., de l'ammoniac et de  l'anhydride carbonique dans le rapport molé-           culaire    de 2,7:1, le     rapport        C02:    Ca étant  d'environ 2,5:1.

   La chaux azotée augmente de       poids        de        55        %;        le        produit        direct        .de        la        réac-          tion    renferme des dérivés de     guanidine    non  exactement identifiés, mais dont la majeure  partie semble être du     .carbamate    de     guanidine.     On obtient du carbonate de     guanidine    à partir  de cette masse réactionnelle en la lessivant  avec de l'eau chaude.

   Le     carbamate    de     guani-          dine    est ainsi hydrolysé en carbonate de     gua-          nidine    qui se dissout dans l'eau et qu'on récu  père à partir de la solution aqueuse par éva  poration, ou par     relargage    avec de l'éthanol,  et filtration. Le rendement, calculé en admet  tant qu'une molécule de     cyanamide    donne une  molécule de     guanidine,    est de 19,7 0/0.  



  <I>Exemple 2:</I>  On introduit 50 g de cyanamide clé     cal-          cium        (à        91,3        %        de        pureté),        67,0        g        d'anhydride     carbonique et 72,3 g d'ammoniac dans     un     autoclave de 300     cm3,    qu'on chauffe à     150     C  pendant 2 heures sous la pression propre en  gendrée par les réactifs.  



  Il se forme une masse à partir de laquelle  on obtient du carbonate de     guanidine    par les  sivage à l'eau chaude, comme dans l'exemple 1,       le        rendement        étant        de        18        %        de        la        théorie.     L'analyse au tamis de la     cyanamide    de calcium       utilisée        donne:

          41%        retenus        par        un        tamis        de     8     mailles        par        cm,        14,1%        par        un        tamis        de          15        mailles        par        .cm,        28,

  8        %        par        un        tamis        de     40 mailles par cm, le reste passant à travers  ce tamis de 40 mailles par cm.  



       ExemplE#   <I>3:</I>  On opère suivant les données de l'exemple  précédent, avec la seule différence que l'on    broie la     cy        anamide    de calcium pour qu'elle  passe à travers un tamis de 79 mailles par cm.       Le        rendement        est        de        53        %.     



  La     cyanamide    de calcium relativement  pure, comme celle qu'on a utilisée dans les  exemples 2 et 3, est coûteuse; il est préfé  rable au point de vue économique d'utiliser  la     cyanamide    de calcium brute connue sous le  nom de chaux azotée, disponible dans le     com-          rierce    sous une forme finement broyée, conve  nable pour la réaction et qui contient 60 à       75        %        de        cyanamide        de        calcium,

          le        reste        étant.     principalement de la chaux et du graphite.  



  Dans les exemples suivants, on a utilisé de  la chaux azotée qui présentait une teneur to  tale en calcium d'environ 43 0/0, comprenant  à. la fois le calcium de la     cyanamidé    et celui  des impuretés qui l'accompagnent.         Exemple   <I>4:</I>  On chauffe 50 g de chaux azotée avec  ?6,8 g d'ammoniac et 73,3 g d'anhydride car  bonique (rapport moléculaire:     CO2:Ca=3:1)     pendant 2 heures dans un autoclave de 300     cm-3     à, 150  C. La pression engendrée est de 90 atm.  On ouvre alors l'autoclave et on en retire la  masse réactionnelle.

   Après lessivage à l'eau, le  rendement en carbonate de     guanidine    est de       65        %        de        la.        théorie.     



  Toute modification de la température à  laquelle on a opéré dans cet exemple diminue,  pour une même durée de réaction, le rende  ment en carbonate de     guanidine,    comme le  montre le tableau ci-dessous, groupant des  essais effectués dans les mêmes conditions que  dans l'exemple 4, sauf pour la température.

    
EMI0002.0110     
  
    <I>Tableau <SEP> I:</I>
<tb>  Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> température.
<tb>  Température <SEP> Pression <SEP> propre <SEP> Rendement
<tb>  o <SEP> G <SEP> engendrée <SEP> parles <SEP> réactifs <SEP> en <SEP> carbonate <SEP> de <SEP> guanidine
<tb>  <U>atm. <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> théorie</U>
<tb>  65 <SEP> 35,1 <SEP> 11
<tb>  125 <SEP> 84,2 <SEP> 57
<tb>  150 <SEP> 95 <SEP> 65
<tb>  175 <SEP> 119 <SEP> 48
<tb>  250 <SEP> 147 <SEP> 6       
EMI0003.0001     
  
    <I>Tableau <SEP> 2:</I>
<tb>  Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> variation <SEP> du <SEP> rapport <SEP> moléculaire <SEP> <B>CO,:</B> <SEP> Ca <SEP> dans <SEP> la <SEP> réaction
<tb>  de <SEP> C02, <SEP> NH3 <SEP> (rapport <SEP> moléculaire <SEP> C02:

   <SEP> NH3 <SEP> = <SEP> 2<B>15:</B> <SEP> 1) <SEP> et <SEP> chaux <SEP> azotée
<tb>  dans <SEP> un <SEP> autoclave <SEP> de <SEP> 300 <SEP> cm3 <SEP> pendant <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 150  <SEP> C
<tb>  Rapport <SEP> moléculaire <SEP> Rendement
<tb>  CO2 <SEP> : <SEP> Ca <SEP> en <SEP> carbonate <SEP> de <SEP> guanidine
<tb>  en% <SEP> de <SEP> la <SEP> théorie
<tb>  2,4: <SEP> 1 <SEP> 54
<tb>  <B>3,0:</B> <SEP> 1 <SEP> 65
<tb>  <B>6,3:</B> <SEP> 1 <SEP> 57
<tb>  8,1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 58     
EMI0003.0002     
  
    <I>Tableau <SEP> 3:</I>
<tb>  Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction. <SEP> On <SEP> utilise <SEP> 73,3 <SEP> g <SEP> de <SEP> C02, <SEP> 76,8 <SEP> g <SEP> de <SEP> NH3
<tb>  et <SEP> 50 <SEP> g <SEP> de <SEP> chaux <SEP> azotée <SEP> (rapport <SEP> moléculaire <SEP> C02: <SEP> Ca <SEP> = <SEP> 3 <SEP> :

   <SEP> 1) <SEP> et <SEP> on
<tb>  opère <SEP> dans <SEP> un <SEP> autoclave <SEP> de <SEP> 300 <SEP> cm3
<tb>  Rendement <SEP> en <SEP> carbonate <SEP> de <SEP> guanidine <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> théorie
<tb>  Durée <SEP> Réaction <SEP> à <SEP> 150 C <SEP> Réaction <SEP> à <SEP> 175  <SEP> 0
<tb>  heures <SEP> sous <SEP> la <SEP> pression <SEP> propre <SEP> sous <SEP> la <SEP> pression <SEP> propre
<tb>  engendrée <SEP> p<U>a</U>r <SEP> l<U>es</U> <SEP> réactifs <SEP> engendrée <SEP> par <SEP> les <SEP> réactifs
<tb>  1112 <SEP> 26 <SEP>   114 <SEP> - <SEP> 56,5
<tb>  1/3 <SEP> 45 <SEP>   2 <SEP> 65 <SEP> 48,5
<tb>  4 <SEP> 59 <SEP>   16 <SEP> 45 <SEP> -       Il est avantageux d'employer un rapport  moléculaire ammoniac :

   calcium d'environ 8 :1  à 12:1 lorsqu'on opère sous la pression pro-         pre    engendrée par les réactifs,     comme    le  montre le tableau suivant:  
EMI0003.0005     
  
    <I>Tableau <SEP> 4: <SEP> -</I>
<tb>  Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> variation <SEP> du <SEP> rapport <SEP> moléculaire <SEP> NH3: <SEP> Ca, <SEP> avec <SEP> un <SEP> rapport
<tb>  moléculaire <SEP> C02: <SEP> Ca <SEP> constant <SEP> de <SEP> <B>3:</B> <SEP> 1, <SEP> sur <SEP> la <SEP> réaction <SEP> d'ammoniac, <SEP> d'anhy  dride <SEP> carbonique <SEP> et <SEP> de <SEP> chaux <SEP> azotée <SEP> dans <SEP> un <SEP> autoclave <SEP> de <SEP> 300 <SEP> cm3
<tb>  à <SEP> 150  <SEP> C <SEP> pendant <SEP> 2 <SEP> heures.
<tb>  Rapport <SEP> moléculaire <SEP> Pression <SEP> propre <SEP> Rendement
<tb>  NH3 <SEP> :

   <SEP> Ca <SEP> engendrée <SEP> par <SEP> les <SEP> réactifs <SEP> en <SEP> carbonate <SEP> de <SEP> guanidine
<tb>  lig/cma <SEP> en <SEP> <B>%</B> <SEP> de <SEP> la <SEP> théorie
<tb>  6,6: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 62
<tb>  8,4: <SEP> 1 <SEP> 94 <SEP> 66
<tb>  11,8: <SEP> 1 <SEP> 119 <SEP> 69
<tb>  21,7:1 <SEP> 122 <SEP> 69       Dans tous les exemples précédents, l'auto  clave reste fermé pendant la réaction. Cepen  dant, on     pbtient    des résultats encore meilleurs    lorsqu'on purge l'autoclave, de manière conti  nue ou par intermittence pendant la réaction,  de façon à réduire la pression propre engen-           drée    par les réactifs.

   Dans ce cas, il est avan  tageux d'employer un rapport= moléculaire  ammoniac : calcium considérablement plus  grand que le rapport minimum de 6:1 conve  nable pour une réaction où l'autoclave reste  fermé, comme le montre l'exemple suivant.         Exemple   <I>5:</I>  On chauffe 150 g de chaux azotée, 424     g     d'anhydride carbonique et 826 g d'ammoniac  dans un autoclave de 3,4 litres à 150  C en  agitant pendant 2 heures. A la température  ambiante, la pression est de 11 atm., mais elle  s'élève en 10 minutes à environ 110 atm.

    Quand la température de réaction atteint  150  C, on commence à purger l'autoclave à un  débit tel qu'en 55 minutes, la pression tombe à  66 atm., puis à 53 atm.     après    1 heure et  25 minutes et à 29 atm.     après    1 heure et 55 mi  nutes, pour atteindre finalement 24 atm. après  2 heures et 10 minutes. A ce moment, on ouvre  l'autoclave et on transforme la masse réaction  nelle en carbonate de     guanidine    de la manière  décrite dans l'exemple 1. Le rendement est de       81%        de        la        théorie.     



  Des modifications du débit de purge sont  possibles et peuvent être combinées avec des  variations dans les proportions des réactifs,  comme le montre l'exemple suivant:         Exemple   <I>6:</I>    On chauffe 200 g de chaux azotée, 282 g  d'anhydride carbonique et 718 g d'ammoniac  dans un autoclave de 3,4 litres, comme dans  l'exemple précédent. On purge l'autoclave dès  que la pression atteint 125 atm. pour descen  dre jusqu'à 33 atm. après 2 heures. On trans  forme la masse réactionnelle en carbonate de       guanidine    comme dans l'exemple 1. Le rende  ment est de 77 0/0.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de carbonate de guanidine, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'ammoniac gazeux et de l'anhydride car bonique avec de la cy anamide de calcium fine ment divisée, à une température comprise entre 65 et 250 , dans un récipient fermé, sous une pression supérieure à la pression atmo sphérique et dans des conditions pratiquement anhydres, le rapport moléculaire C02:

   Ca étant. d'au moins 2,4:1 et le rapport molé culaire NH3: C02 étant d'au moins<B>2,5:</B> 1, et qu'on extrait par lessivage le produit obtenu, celui-ci étant ainsi hydrolysé en carbonate de guanidine. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on purge le récipient pendant. la réaction. 2. Procédé suivant la revendication et la sôus-revendication 1, caractérisé en ce que la purge est effectuée de manière continue. 3. Procédé suivant la revendication et. la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la purge est effectuée par intermittence. 4.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la cyanamide de calcium est employée sous forme de chaux azotée. 5. Procédé selon la. revendication, caracté risé en .ce que l'ammoniac, l'anhydride carbo nique et la. cyanamide de calcium sont présents dans des proportions moléculaires de 20 à 30:3 à 7:1. 6. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on laisse la. réaction se pour suivre pendant une durée ne dépassant pas 4 heures. 7. Procédé selon la. revendication, caracté risé en ce qu'on utilise du carbamate d'ammo nium comme source d'une partie au moins de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique.