Procédé de fabrication d'objets de structure cellulaire.
La présente invention est relative à un procédé pour fabriquer des objets de structure cellulaire, en soumettant une composition contenant an polymère vulcanisable à chaad à l'action d'un champ électrique à haute fréquence.
Les objets de structure cellulaire préparés à partir de polymères vulcanisables à chaud, tels que le caoutchouc-mousse préparé au moyen de caoutchouc naturel ou synthétique, ont acquis une grande popularité et sont cia- ployés notamment dans l'industrie automobile, l'aéronautique, l'ameublement (matelas) et aussi eomme matériaux d'amortissement et d'isolement dans nombre d'autres applica tisons. Wu début, on ne pouvait préparer que des objets de dimensions relativement petites, mais, au far et à mesure des progrès de cette technique, on a tenté de fabriquer des objets de plus en plus grands.
Les problèmes posés par la vulcanisation de ces objets se sont aggravés en proportion des dimensions de ces objets et de la complexité de leurs formes. Pour les objets de grandes dimensions tels que les matelas, l'ho mogénéité et la durée de la vulcanisation ainsi que l'outillage nécessaire provoquent les plus grandes difficultés.
Dans les procédés utilisés jusqu la vulcanisation était effectuée en entourant la masse à vulcaniser, qui est en général enfermée dans un moule, avec un fluide chauffant tel que la vapeur ou l'eau. I1 se produisait alors un lent transfert de chaleur vers l'intérieur à travers le caoutchouc cellulaire humide, provoquant l'élévation de la température dans la masse tout entière et sa vulcanisation. Celle-ci progresse au far et à mesure que la chaleur pénètre de l'extérieur vers l'intérieur de la masse. Dans les objets de grandes dimensions, ces parties internes n'atteignent jamais complètement la température de la surface extérieure, du moins avec les temps de chauffage habituels.
En conséquence, les parties externes subissent un excès de vulcanisation, tandis que les parties internes restent incomplètement vulcanisées. De même, dans les objets de forme irrégulière, ovules distances entre les surfaces extérieures chauffées varient beaucoup, une vulcanisation uniforme est pratiquement irréalisable. Ce manque d'homogénéité, qu'il se traduise par an défaut ou un excès de vul- canisation, donne des produits finis qui ne conservent pas leur forme initiale et ne présentent pas la durée de service pour laquelle ils sont prévues.
Dans les procédés de fabrication d'objets cellulaires employés jusqu'ici, on chauffait le moule renfermant la composition à vulcaniser dans des chambres à vapeur fonctionnant à la pression atmosphérique ou à des pressions plus élevées. Lorsqu'on désire réali ser ime opération continue ou lorsque l'em- ploi de temps de vulcanisation prolongés ne constitue pas un inconvénient, on préfère la vulcanisation à la pression atmosphérique.
Toutefois, lorsqu'on vulcanise à la pression atmosphérique, il faut en prolonger la durée, ce qui en augmente le coût. I1 est possible de réduire un peu la durée de vulcanisation, en opérant sous pression. Mais l'outillage nécessaire empêche pratiquement le fonctionnement en continu et exige, d'autre part, une superficie plus grandie. I1 est évident, par suite, que la vulcanisation d'objets cellulaires par les procédés antérieurs entraîne des dépenses considérables qui affectent sensiblement ou même limitent les possibilités de vente de ces matières.
L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients; elle a pour objet îm procédé pour la fabrication d'objets de structure cellulaire, caractérisé en ce qu'on prépare une composition contenant un polymère vulcanisable à chaud et au moins un liquide dont le point d'ébullition est compris dans la marge des températures de vulcanisation de cette composition, et en ce qu'on vulcanise cette composition dans im moule en la soumettant à l'action d'un champ électrique, à haute fréquence, ledit liquide étant présent en quantité suffisante pour n'être pas entièrement évaporée à la fin de la vulcanisation.
L'invention est applicable à des dispersions aqueuses de n'importe quel polymère vulcanisable à chaud, caoutchouc naturel ou synthétique, tel que les copolymères butadiène-styrène, butadiène-acrylonitrile, les poly ehloro-butadiènes, les copolymères de dioléfine et d'isobntylène, le polyisoprène et le polybutadiène; ces dispersions peuvent être transformées en mousse, moulées à la forme voulue et gélifiées. La phase liquide de la composition peut comprendre un ou plusieurs liquides, de préférence aqueux, dont les points d'ébullition sont compris dans la marge des températures de vulcanisation de la composition.
La composition peut comprendre, en outre, des adjonctions couramment utilisées dans la technique du caoutchouc et des autres polymères vulcanisables à chaud, par exemple des accélérateurs, du noir de carbone, du soufre, des antioxydants, des agents gélifiants, etc. Dans le cas où l'on désire la gélification de ces matières, celle-ci peut s'effectuer de manière connue par une action chimique de l'agent gélifiant.
Conformément à l'un des modes de réalisation de l'invention, le moule renfermant la composition contenant un polymère vulcanisable à chaud, tel que du caoutchouc, qui petiot être gélifié ou partiellement gélifié, est placé entre deux électrodes-opposées qui sont alimentées en énergie électrique à haute fréquence.
Le dispositif qui en résulte est analogue à un condensateur dont le diélectrique serait constitué par la matière à vulcaniser et le moule. I1 est à conseiller de prendre, pour constituer le moule, une matière dont les caractéristiques diélectriques puissent assurer un échauffement uniforme de la composition à vulcaniser et du moule pendant le traitement à haute fréquence, matière telle que le bois, la porcelaine, le verre et autres matières non conductrices. I1 est indiqué de choisir cette matière de telle sorte que ses caractéristiques électriques et thermiques combinées soient semblables à la combinaison des caractéristiques électriques et thermiques de la composition;
ceci permet d'obtenir sensiblement la même élévation de température. tant dans le produit que dans le moule liii- même au cours du traitement.
Cependant, lorsque la matière formant le moule est relativement mince et présente une faible capacité calorifique et une faible con ductibilité thermique, elle pourra facilement se montrer moins susceptible à l'échauffement sous l'action des courants à haute fréquence que ne l'est la composition à vuleaniser. Lorsqu'on utilise pour le moule une matière de haute capacité calorifique et de haute conductibilité thermique, tout écart de températare appréciable entre le moule et son contenu se traduit, dans les sections épaisses du produit moulé, par un excès et, dans les parties de l'objet moulé adjacentes au moule, par nn défaut de vulcanisation.
Toutes les parois du moule sont de préférence munies de petites perforations ayant un diamètre de l'ordre de 6 mm, pour permettre l'échappement de la vapeur. I1 a été constaté qu'il est possible de verser facilement dans les moules de ce type une matière sous forme de mousse fluide sans qu'il y ait de perte de matière à travers ces perforations.
Comme la composition sous forme de mousse renferme une proportion appréciable de liquide, la présence de ce liquide dans la matière poreuse non vulcanisée n'assure pas seulement des propriétés diélectriques plus satisfaisantes, mais joue aussi le rôle d'nn régulateur de température très efficace. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut obtenir une vulcanisation très satisfaisante du caoutchouc-mousse avec l'eau à la pression atmosphérique. Pendant le chauffage, de la vapeur se forme dans toute la masse de la mousse et se dégage à travers les perforations du moule.
La température de la matière traitée reste constante en tous les points de sa masse, à la valeur du point d'ébullition du liquide, pendant toute la période de la vulcanisation.
Si l'on veut augmenter ou diminuer la température de vulcanisation, il est possible dc faire varier le point d'ébullition du liquide au sein duquel est effectuée la dispersion, cela en enfermant l'appareil de vulcanisation constitué par les électrodes, le moule et la matière à traiter, dans une chambre de presscion ou de dépression appropriée.
Dans les dispersions ou les latex de caoutchouc aqueux ayant été modifiés en vue d'une vulcanisa- tion à basse température, on petiot abaisser le point d'ébullition par l'addition de liquides organiques solubles dans l'eau dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'eau, par exemple l'acétone, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique, pour an- tant qu'il y ait également une proportion suftisante d'agents stabilisateurs d'émulsion pour empêcher une coagulation prématurée de la dispersion. De même, le point d'ébullition peut être élevé en ajoutant à la dispersion, en présence d'un stabilisateur convenable, du sucre, des glycols ou des amino-acides.
Après la vulcanisation, il est recommandé de procéder à un lavage à l'eau pour éliminer ces adjonctions ainsi que toutes les matières résiduelles du latex primitif pouvant rester dans les pores de l'objet.
L'exécution du procédé suivant la présente invention est décrite dans la suite et à titre d'exemple, avec référence au dessin annexé, sur lequel:
La fig. 1 est une représentation schématique d'une installation convenant à la vulcanisation simultanée de plusieurs objets de forme et de dimensions différentes.
La fig. 2 est une coupe, à plus grande échelle, de l'un des moules représentés sur la fig. 1.
La fig. 3 est une variante de l'installation représentée sur la fig. 1.
Sur la fig. 1, on a représenté un système de chauffage diélectrique à haute fréquence comprenant plusieurs paires d'électrodes 1, la, 2, 2a, 3, 3a, entre lesquelles on place la matière à traiter, et une source d'énergie à haute fréquence constituée par un oscillateur ou un générateur 4, pour l'exeitation de ces électrodes. La composition à traiter est contenue dans des moules isolants appropriés 6, 7 et 8, de sorte que les moules et la matière qui y est contenue forment en somme le diélectrique de condensateurs dont les électrodes constituent les armatures.
L'oscillateur ou générateur à haute fréquence 4 est de forme classique et comprend deux tubes électroniques 9 et 11 dont les plaques sont reliées en parallèle à un circuit de puissance ou un circuit oscillant accordé 12, comprenant un enroulement de puissance 13, un condensateur variable 14 et un enroulement 16 destiné à exciter les grilles. Ainsi qu'on l'a indiqué sur le schéma, tous les circuits font retour par la masse indiquée en 17.
L'enroulement de puissance 13 est couplé inductiveinent à un enroulement de couplage de sortie 18 qui fait partie d'un circuit de charge ou d'utilisation 20 comprenant une bobine de charge auxiliaire 19 ainsi que les électrodes 1, la, 2, 2a, 3 et 3a. Si on le désire, des bobines de charge supplémentaires 19a, 19b, 19c peuvent être branchées de manière à empêcher l'établissement d'ondes stationnaires sur les électrodes qui sont branchées en parallèle.
L'oscillateur 4 est destiné à fonctionner à une fréquence très élevée. Dans la gamme supérieure de ces hautes fréquences, la capa eité du condensateur formé par les électrodes dans les différentes branches du circuit de charge peut être si élevée qu'il sera nécessaire de les relier par ime boucle de couplage, afin de neutraliser ime partie de la réactance - capacitive. On a indiqué une telle boucle de couplage en 22, entre les plaques 1 et la. De préférence, la valeur de la réactance totale de chaque circuit dérivé sera choisie de telle manière que la puissance, fournie à partir de l'oscillateur dans les diverses branches soit sensiblement proportionnel au volume de la matière traitée, de sorte que toute la matière soit traitée sensiblement à la même vitesse.
De plus, la boucle de couplage 25 empêche l'établissement d'ondes stationnaires sur les électrodes 1 et la et assure par là l'établissement d'un champ électrique sensiblement uniforme entre les plaques.
On a découvert que, qu'elle que soit la forme de l'objet à vulcaniser et quel que soit le nombre des moules de formes diverses con nectés à un même générateur à haute fréquence, il est possible de faire subir la vulcanisation simultanément et en toute sécurité à tous ces objets. Si l'objet est de forme irré gifflère tel que celui contenu dans le moule 8 de la fig. 1, les parties minces sont vulcanisées les premières. Les propriétés diélectriques de la composition se modifient au fur et à mesure que la vulcanisation progresse, de sorte qu'après vulcanisation complète de la composition l'action chauffante décroit jusqu'au point où les parties vulcanisées ne s'échauffent sensiblement plus, tandis que l'échauffement se poursuit dans les parties non vulcanisées, jusqu'à vulcanisation complète de ces dernières.
Ce résultat favorable s'obtient aussi bien dans im objet unique de forme irrégulière que dans plusieurs objets
de dimensions et de formes variées placés
entre plusieurs jeux distincts d'électrodes
connectées en parallèle à une source commune
d'énergie à haute fréquence comme repré
senté sur la fig. 1.
La fig. 2 montre en détail un moule pré
sentant la construction indiquée à propos de
la fig. 1. La composition contenant un poly
mère vulcanisable à traiter est contenue dans
le moule 31 qui comprend un couvercle 33,
un fond 34 et des parois 35 et 36, qui sont
tous munis de petites perforations 37 dont le
diamètre ne dépasse pas, de préférence,
6,35 mm et qui sont ménagées en nombre
assez grand pour permettre le dégagement
facile des vapeurs. Les électrodes 38 et 39,
convenablement alimentées en énergie à haute
fréquence sont en contact avec le couvercle
33 et le fond 34 du moule; on peut toutefois,
si on le désire, ménager un certain espace entre ces électrodes et ces parois, à condition
que cet espace ne soit pas assez grand pour
gêner la distribution uniforme du champ.
Ces
électrodes sont pourvues de trous 40 en re
gard des trous 37 pratiqués dans le couver
cle et dans le fond du moule.
La fig. 3 montre une variante dans la
quelle on traite simultanément, avec l'énergie
fournie par im même générateur à haute
fréquence, trois moules 51, 52 et 53 de di
mensions et de formes variées renfermant des
compositions contenant un polymère vulca
nisable. Suivant cette disposition, une élec
trode commune 54 est placée sur le fond des
trois moules, tandis que des électrodes dis
tinctes 61, 62 et 63 sont placées sur le sommet
de chacun des moules 51, 52 et 53.
Ainsi qu'on l'a déjà indiqué, il n'est pas
indispensable que la distance entre toutes les
parties des électrodes soit uniforme pour ob
tenir une vulcanisation homogène et satisfai
saute. Il s'ensuit que lorsqu'on traite des
objets de forme irrégulière, tels que l'objet
contenu dans le moule 8 de la fig. 1, ou que
l'on traite des objets de dimensions diffé
-rentes entre des jeux respectifs d'électrodes
branchées à une même source d'énergie à haute fréquence, il n'est pas nécessaire de prendre de précautions spéciales pour assurer une distribution uniforme du champ électrique dans tout l'espace occupé par la matière traitée, pourvu que la composition renferme une quantité suffisante de liquide pour que celui-ci ne soit pas entièrement évaporé à la fin de la vulcanisation.
Par exemple, si l'effet chauffant est supérieur dans le côté gauche de l'objet contenu dans le moule 8 (fig. 1), parce que les plaques 3, 3a sont plus rappro chées de ce côté-là, ou si l'échauffement est plus fort dans l'objet placé dans le moule 7 que dans l'objet contenu dans le moule 6, parce que les plaques 2, 2a sont plus rapproellées que les plaques 1, la, lorsque l'état de vulcanisation d'une partie d'un objet tend à prendre de l'avance sur une autre partie ou sur un autre objet placé dans un autre moule, I 'échauffement diminue automatiquement dans les zones où la vulcanisation prend de l'avance, et on réalise ainsi une vulcanisation sensiblement uniforme.
L'action du traitement à haute fréquence se joint à l'influence exercée par les caractéristiques thermiques des constituants liquides de la composition pour assurer une vulcanisation uniforme en tous points. Cet effet s'accomplit en au temps plus court et avec une uniformité plus grande qu'il n'était possible de réaliser par les mé- thodes antérieures.
Exemple:
On prépare une composition de caoutchouc appropriée par le procédé suivant:
A 25 parties d'un latex concentré de caout chonc naturel ayant une teneur en caoutchouc de 58 0/0, on ajoute en agitant 0,65 parties d'une dispersion aqueuse à 50 /o de soufre et 0,13 parties d'unie dispersion aqueuse à 50 O/o de diéthyldithiocarbamate de zinc. La teneur en ammoniac de ce mélange est ramenée à 0,25 + 0,020/0 en agitant lentement le mélange pendant 24 heures à 38 C et en faisant passer un courant d'air à sa surface.
On mélange ensuite uniformément 0,43 parties d'un sel de zine de mercaptobenzothiazole avec le latex et on laisse celui-ci en repos pendant 12 heures. On laisse refroidir le mélange résultant jusqu'à 13 C environ et on le maintient à cette température jusqu'à ce que l'on en ait besoin pour l'incorporer dans la composition finale de la mousse de latex.
On agite 0,494 kg du mélange ainsi préparé et on y mélange uniformément les ingrédients suivants dans l'ordre indiqué: 20,18-g d'une solution à 6,05 O/o de pentaméthylènedithiocarbamate de pipéridinium, 7,53 g d'une solution à 35 /o de savon potassique d'huile de ricin et 26,31 g d'une solution à 10 0/o d'oléate de potassium. On bat énergiquement le mélange résultant pour former une mousse, et on continue à battre pour faire gonfler cette mousse jusqu'à ce qu'elle présente inie densité convenant au moulage.
Vers la fin de l'opération de battage, on ajoute les agents gélifiants. Le premier agent gélifiant est constitué par une dispersion aqueuse à 40 O/o d'oxyde de zinc préparée au préalable. 30,84 g de cette dispersion sont ajoutés en un quart de minute et l'on pour snit l'opération de battage pendant encore 34 de minute, pendant lesquelles on observe nn faible aecroissement de volume.
Aussitôt après, on ajoute en im quart de minute 12cl3 d'une solution aqueuse à 25 0/o de fluosilicate de sodium et on continue de battre jusqu'à ce que le volume de la mousse se réduise à colin que l'on désire pour la couler dans les moules. On verse alors immédiatement la mousse dans des moules, tels que ceux représentés sur le dessin annexé, et on l'y laisse reposer quelques minutes jusqu'à ce qu'elle se soit prise en un gel poreux stable.
On soumet alors les moules avec la composition qu'ils renferment à un champ électrique à haute fréquence. De la vapeur se dégage pendant la vulcanisation et la température de la masse reste égale à 1000 C environ, à moins que l'on n'ait utilisé des corps abaissant ou élevant le point d'ébullition. Au bout d'environ 5 minutes, on peut arrêter le chauffage et enlever le produit humide. On le lave ensuite à l'eau et on le sèche.
Une fréquence d'environ 13 mégacycles s'est révélée tout à fait satisfaisante, avec une puissance d'environ 6,7 kilowatts par kilogramme de produit sec, mais ou a pu utiliser des fréquences de 2,5 mégacycles seulement. L'utilisation de fréquences élevées permet des tensions plus basses et est avantageuse sous ce rapport en raison de la réduc- tion du risque des arcs à haute tension. En effet, la production d'arcs constitue non seulement im danger d'incendie, mais est destruc trice de la matière traitée. On peut aisement appliquer des fréquences plus hautes, cependant au fur et à mesure que l'on augmente la fréquence il faut s'attendre dans le générateur à des pertes de puissance plus importantes.
L'utilisation de fréquences plus élevées n'est limitée que par le rendement des générateurs et la dépense encourue dans la construction des générateurs capables de débiter ces fréquences.
Un objet de structure cellulaire obtenu de la manière décrite ci-dessus présente anc vul canisation complète et uniforme. A moins d'utiliser une puissance exagérée, le risque d'un excès de vulcanisation est faible parce queleas propriétés diélectriques varient au cours de la vulcanisation, de telle manière qu'à la fin de la vulcanisation le courant à haute fréquence n'exerce plus qu'une fraction de l'effet chauffant qu'il manifestait dans la composition non vulcanisée.
Un avantage marquant de la présente invention réside dans la grande souplesse avec laquelle il est possible de modifier la température de vulcanisation en ayant recours aux chambres de pression à air ou à vapeur et à l'adjonction de corps abaissant ou élevant le point d'ébullition de la phase liquide.