CH289375A - Procédé continu de fabrication d'anhydrides aliphatiques inférieurs. - Google Patents

Description

  Procédé     continu    de     fabrication        d'anhydrides        aliphatiques        inférieurs.       La présente invention est relative à un  procédé continu de fabrication     d'anhydrides     aliphatiques inférieurs par oxydation directe  des aldéhydes correspondantes au sein d'un  bain liquide qui, en plus d'un mélange de  l'aldéhyde, de l'acide correspondant, de l'an  hydride identique à l'anhydride à fabriquer  et de sels catalyseurs, renferme au moins un  corps auxiliaire formant diluant, l'oxydation  étant effectuée au moyen d'air ou d'un autre  gaz contenant de l'oxygène, insufflé dans le  bain.  



  Le but essentiel de l'invention est d'effectuer  la transformation de l'aldéhyde en anhydride  avec un haut rendement, sans qu'il y ait, à un  degré     appréciable,    fixation d'eau par l'anhy  dride formé et sans qu'il soit nécessaire de  ramener continuellement du diluant ou de  l'anhydride dans le bain d'oxydation.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé  par l'emploi d'un bain qui, en plus de l'aldé  hyde, de l'acide     correspondant,    de l'anhydride  identique à l'anhydride à fabriquer et de sels  catalyseurs, contient, à raison des trois quarts  au moins du poids total de ses constituants  liquides, au moins un diluant qui a un point  d'ébullition supérieur à 200 , est chimique  ment inerte et liquide aux températures mises  en jeu, ne dissout pas l'eau, est insoluble dans  celle-ci et est miscible en toutes proportions  avec l'anhydride à produire ainsi qu'avec    l'acide correspondant, en donnant des mé  langes susceptibles de dissoudre les sels cata  lyseurs dans les proportions où ceux-ci sont  utilisés.  



  De tels corps, extrêmement peu volatils,  jouent alors un rôle borné à celui de diluants  qui, simplement, augmentent considérable  ment la volatilité relative de l'eau au sein du  bain d'oxydation et ainsi, utilisés dans la  forte proportion d'au moins les trois quarts  du poids total des constituants liquides du  bain,     déterminent        l'entraînement    de l'eau au  fur et à mesure de sa formation, par le cou  rant gazeux traversant ce bain, sans .que le  diluant lui-même soit entraîné.  



  N'étant pas astreints, comme tous les corps  auxiliaires préconisés jusqu'ici, à cumuler la  fonction de diluant et une autre, généralement  prépondérante par rapport à cette fonction  de diluant, ces corps n'entraînent pas les in  convénients liés à l'emploi de ces corps auxi  liaires     multifonctionnels.     



  La     proportion    de     diluant    ou mélange de  diluants répondant à la définition donnée  plus haut n'excède pas, de préférence, 90  du poids total du bain.  



  Il n'y a pas de limite supérieure au point  d'ébullition du diluant, à condition que     celui-          ci    soit liquide dans les conditions opératoires  et que sa viscosité ne soit pas trop élevée, ce      qui aurait pour effet de diminuer l'intimité  du contact entre le liquide et le gaz.  



  La titulaire a trouvé que, parmi les corps  répondant à ces différentes conditions, les  esters donnent des résultats particulièrement  intéressants. On peut employer toutes classes  d'esters, qu'ils soient formés par la combi  naison d'un acide minéral, d'un acide organi  que, aliphatique ou aromatique, mono- ou     di-          carboxylique,    avec un     monoalcool,    un poly  alcool ou un phénol.  



  On effectue de préférence la réaction  d'oxydation en opérant à des températures  comprises entre 40 et 100 , suivant la nature  de l'anhydride à obtenir, la température de  vant être par exemple plus élevée pour l'an  hydride butyrique que pour     l'anhydride    acé  tique.  



  Comme catalyseurs, on utilisera, de pré  férence, des sels métalliques, en     particulier    les  sels de métaux à valences multiples (comme  le cobalt, le nickel, le cuivre, le vanadium,  etc.) et de l'acide correspondant à l'anhydride  à obtenir, ces sels pouvant être employés seuls  ou en mélange, à des concentrations     pouvant          varier        de        0,1    à 1     %        et,        de        préférence,        de        0,2     à     0,

  4        %        du        poids        du        bain.     



  Le gaz d'oxydation peut être de l'air ou  de l'oxygène mélangé de gaz inerte; selon un  mode d'exécution de l'invention, on peut re  prendre une partie des gaz refroidis après  passage dans le bain et les réintroduire dans  ce dernier en mélange avec du gaz     d'oxy    da  tion frais.  



  La titulaire a trouvé que, dans les gaz  admis dans l'appareil d'oxydation, la pression  partielle de l'oxygène doit être, avantageuse  ment et autant que possible, inférieure à  76 mm et, de préférence, comprise entre<B>'</B>3  et 60 mm, ce qui, lorsqu'on travaille à la pres  sion atmosphérique, correspond à des     teneurs          en        oxygène        inférieures    à     10        %        et,        de        préfé-          rence,    comprises entre 3 et 8  /o.

   On évite ainsi  la formation de peroxydes comme l'acide     per-          acétique,    ce qui réduit les dangers d'explosion.  En outre, on obtient des rendements     phis    éle  vés, car, l'oxydation étant moins poussée, on  réduit la proportion de produits secondaires    résultant soit de la décomposition des per  oxydes instables, soit de l'oxydation directe  de la matière première.  



  On a trouvé également qu'il y avait     av    mi  tage     àmaintenir    la concentration de l'aldéhyde  dans le bain d'oxydation à une valeur infé  rieure à 5 0/0, sans toutefois qu'elle soit infé  rieure à 0,3 0/0. Dans la pratique, la concen  tration en aldéhyde sera maintenue entre 1  et 2      /o    du poids du bain.  



  Les gaz et vapeurs s'échappant     clu    bain  sont, de préférence, soumis à. un refroidisse  ment à une température ne dépassant pas sen  siblement 15 , le gaz résiduaire étant     renvoyé     dans le récipient d'oxydation. Le débit de gaz  en circulation est compris avantageusement  entre 1 et 3     m-3    par litre de bain et, de pré  férence, entre 1,8 et     '22,5        mS.     



  On peut. opérer non seulement à la. pres  sion atmosphérique, mais aussi à des pressions  différentes; tant. supérieures qu'inférieures à  la pression ordinaire.  



  L'invention peut être     avantageusement     exécutée de la façon suivante et en opérant  dans l'appareil dont le schéma est joint à<B>lit</B>  description.  



  Dans le récipient cylindrique 1 muni d'un  dispositif convenable de mise en contact     des     gaz et des liquides, par exemple une plaque  poreuse, on fait arriver par un tuyau     \?    l'al  déhyde à oxyder, par exemple de     l'éthanal.    La  chaleur de réaction est. enlevée par un dispo  sitif quelconque qui     peut.    être, par exemple,  un réfrigérant extérieur 4 dans lequel circule,  par l'intermédiaire d'une pompe 3, une     partie     du bain d'oxydation. Un tuyau 26 permet l'in  troduction, dans le récipient 1, du diluant et  des catalyseurs.  



  Les gaz     d'oxydation        arrivent    par un tuyau  13 et, après avoir cédé une partie de leur  oxygène pour réaliser     l'oxydation,    s'échappent  par un     tuyau    5 en entraînant. les produits de  la réaction, anhydride, acide et. eau,     ainsi     qu'une partie de     l'éthanal    ayant échappé à  l'oxydation. Ces gaz passent successivement  dans deux condenseurs 6 et 7 refroidis res  pectivement à l'eau et à, la     saumure.    La ma  jeure partie des     vapeurs    est condensée et se      sépare des gaz résiduaires dans un séparateur  8.

   Le liquide séparé s'écoule par un tuyau 9  vers un système de séparation convenable des  quatre constituants, non représenté, qui peut  être, par exemple, celui qui a été décrit par  la titulaire dans le brevet français     N     778748  du 12 décembre 1933.  



  Après séparation des liquides, les gaz  s'échappent du séparateur 8 par un tuyau 10  et sont divisés en deux parties; la plus impor  tante se dirige, par un tuyau 11, vers un ven  tilateur 12 d'où elle est renvoyée dans le réci  pient d'oxydation 1 par un tuyau 13.  



  L'autre partie, représentant la chasse né  cessaire pour éliminer l'azote introduit en  même temps que l'oxygène et. conserver la pro  portion d'oxygène convenable dans le mélange  en circulation, est envoyée par un tuyau lé  dans une colonne de lavage 15 arrosée à la  partie     supérieure    par un solvant qui est avan  tageusement identique au diluant dont on  garnit au départ. le récipient d'oxydation 1.  Ce solvant dissout     l'éthanal,    l'acide et l'anhy  dride qui peuvent, subsister dans les gaz après  condensation, et les gaz, complètement débar  rassés de leurs vapeurs, s'échappent à l'atmo  sphère par un tuyau 16.

   Le liquide laveur sor  tant de la colonne est envoyé dans un échan  geur de chaleur 18, puis dans un     échauffeur    19  et il entre dans une colonne 20. A la base de  cette colonne 20, on introduit, par un tuyau  ''l, l'air     fi-ais    destiné à     maintenir    la concen  tration en oxygène du mélange gazeux en     cir-          eulation.    Cet air se     charge    des produits  qu'avait dissous le solvant dans la colonne 15  et. est ramené par un tuyau 22 dans le circuit  d'oxydation, de préférence dans le tuyau 11.  



  Le solvant débarrassé des liquides organi  ques sort. à la base de la colonne 20 par un  tuyau 23 et, repris par une pompe 24,  passe dans l'échangeur 18 où il cède sa cha  leur au solvant entrant dans la colonne 20,  puis passe dans un réfrigérant 25 qui l'amène  à la température convenable pour l'opération  de lavage et entre dans la colonne de lavage  15 par le tuyau 17.  



  Les exemples suivants illustrent l'inven  tion.    <I>Exemple 1:</I>  On introduit dans le récipient de réaction:  80 kg de benzoate de butyle  16 kg d'anhydride acétique  4 kg d'acide acétique dans lequel on a  dissous 500 g d'acétate de cobalt,  100 g d'acétate de cuivre et 50 g  d'acétate de nickel  1,5 kg d'acétaldéhyde.  



  Ce mélange étant porté à 55 , on y intro  duit, par un dispositif approprié, un courant  de 25     m3/h    d'air. Dès que la réaction d'oxy  dation est amorcée, ce que l'on reconnaît à ce  que la     température    du bain monte et qu'on  est obligé de refroidir pour maintenir la tem  pérature à 55 , on alimente en acétaldéhyde à  raison de 25     kg/h    et l'on met en circuit le gaz  résiduaire, après refroidissement à +     :50    et  séparation des produits condensés, à raison de  125     m3/h.     



  A l'équilibre, la concentration de l'oxygène  dans le gaz pénétrant dans le bain se main  tient à 7 0/0. Les concentrations des produits  contenus dans le bain se maintiennent     égales     à celles du bain de départ.  



  On constate alors que le condensai obtenu  par refroidissement     des    gaz sortant du réci  pient de réaction a la composition suivante    Anhydride acétique 56 0/0  Acide 22,20/a  Eau     101/0     Acétaldéhyde 11,8 0/0  Cette composition correspond à un     rende-          ment        de        transformation        en        anhydride        de        75        %     de l'aldéhyde oxydée.

   L'aldéhyde oxydée     cor-          respond    à     84        %        de        l'aldéhyde        mise        en        oeuvre.     <I>Exemple 2:</I>  Composition du mélange à l'équilibre:  78 kg de     phtalate    de méthyle     (di-ortho)     20 kg anhydride acétique  2 kg acide acétique  2 kg acétaldéhyde  200 g acétate de cobalt  20 g acétate d'argent.      Température: 55 .  



  Débit d'air frais: 20     m3/h.     



  Débit. de gaz remis en circuit: 145     m3/h.     Concentration en oxygène: 8  /o.       Condensat    à     +    5   Anhydride     5711/o     Acide 20%  Eau     10,20/0     Acétaldéhyde     12,81/o          Rendement.        en        anhydride:        77        %.     



  <I>Exemple 3:</I>  Composition du mélange à l'équilibre:  84 kg     phtalate    de butyle     (di-ortho)     18 kg anhydride acétique  2 kg acide acétique  1 kg acétaldéhyde  50     g    acétate de cobalt  500 g acétate de cuivre.  Température: 50 .  



  Débit d'air frais: 10     m3/h.     Débit de gaz recyclé: 160     m3/h.          Concentration        en        oxygène:        7,5        %.          Condensat    à + 5        Anhydride    54,80/e  Acide 17,5 0/0       Eau        9,7%     Acétaldéhyde     1811/a          Rendement        en        anhydride:        78,6        %.     



  <I>Exemple 4:</I>  Composition du mélange à l'équilibre  80 kg benzoate d'allyle  17 kg anhydride acétique  4 kg acide acétique  1,5 kg acétaldéhyde  100 g acétate de cobalt  100 g acétate de cuivre  20 g acétate d'argent.  Température: 53 .  



  Débit d'air frais: 20     m3/h.     



  Débit de gaz remis en circuit: 180     m3/h.          Concentration        en        oxygène:    6     %.          Condensat    à +     1011:     Anhydride     641/o     Acide<B>16,20/ô</B>    Eau     11,50/0          Acétaldéhyde        8,3        %     Rendement. en anhydride:

   82,5 0/0       Transformation        de        l'aeétaldéhyde:        89        %.     <I>Exemple 5:</I>  Composition du mélange à l'équilibre:  85 kg benzoate d'amyle  12 kg anhydride acétique  2 kg acide acétique  1 kg acétaldéhyde  100 g acétate de cobalt  200 g acétate de cuivre.  Température: 54 .  



  Débit d'air frais: 15     m3/h.     



  Débit de gaz remis en circuit: 235     m3/h.     Concentration en oxygène: 5 0/0.  Rendement. en anhydride: 88 0/a.       Transformation        de        l'aldéhyde:        80        %.     



       Exemple   <I>6:</I>  Composition du mélange à l'équilibre:  75 kg     maléate    de     dibutyle     23 kg anhydride acétique  1 kg acide acétique  1 kg acétaldéhyde  100 g acétate de cobalt  50 g acétate de cuivre.  Température: 52 .  



  Débit d'air frais: 50     m3/h    comptés à la pres  sion atm.  



  Pression: 250 mm de mercure.  Rendement en anhydride<B>:</B> 80 '/o.  Pression partielle de l'oxygène: 53 mm.  



  Transformation de l'aldéhyde: 40 0/0.  <I>Exemple</I>  Composition du mélange à l'équilibre  85 kg stéarate de butyle  13 kg anhydride acétique  1 kg acide acétique  1 kg acétaldéhyde  80 g acétate de cobalt.  150 g acétate de cuivre  20 g acétate d'argent.  Température: 53 .  



  Pression: 1 kg au-dessus de la pression atmo  sphérique.      Débit d'air frais: 20     m3/h    comptés à la pres  sion atm.  



  Débit de gaz remis en circuit: 240     m3/h    sous  1. kg de pression.  



  Concentration en oxygène: 3 %.  Rendement en anhydride-. 79 0/0.       Transformation        de        l'aldéhyde:        95        %.       <I>Exemple 8:</I>  Composition du mélange à. l'équilibre:  75 kg     tributyrate    de glycérol  22 kg anhydride acétique  1,5 kg acide acétique  1,5 kg acétaldéhyde  120 g acétate de cobalt.  80 g acétate de nickel  100     g    acétate de cuivre.  Température: 50 .  



  Débit d'air frais: 25     M3/h.     



  Débit de gaz remis en circuit: 225     m3/h.     Concentration en oxygène: 6 0/0.       Rendement        en        anhydride:        85        %.       <I>Exemple 9:</I>  Composition du mélange à l'équilibre  80 kg phosphate     tributylique     1.7 kg anhydride acétique  2 kg acide acétique  1 kg acétaldéhyde  50 g acétate d'argent  100 g acétate de nickel  100 g acétate de cuivre.  Température: 55 .  



  Débit d'air frais: 20     m3/h.     



  Débit de gaz remis en circuit: 240     M3/h.     Concentration en oxygène: 4     o/u.     Rendement en anhydride: 90 %. .         Exemple   <I>10:</I>  Composition du mélange à l'équilibre:  Comme dans l'exemple 3 avec remplace  ment du     phtalate    de butyle par un mélange  à parties égales de benzoate     d'orthotolyle    et  de borate     tribiutylique.     



  Concentration en oxygène: 9  Rendement en anhydride: 75 0/0.    <I>Exemples 11 et</I>     1?:     Comme dans l'exemple 4 avec remplace  ment du benzoate d'allyle par du benzoate de       tétrahydrofurfuryle    ou bien de l'acétate de       .citronellvle.    Mêmes résultats.  



  <I>Exemples 13 et 14:</I>  Comme dans l'exemple 9 avec     remplace-          ment    du phosphate     tributylique    par du     phé-          nylacétate    d'éthyle ou du     dibromomalonate    de       diéthyle.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé continu de fabrication d'anhydri des aliphatiques inférieurs par oxydation di recte des aldéhydes correspondantes au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène, au sein d'un bain liquide, caractérisé par le fait qu'on uti lise un. bain qui, en plus de l'aldéhyde, de l'acide correspondant, de l'anhydride identi que à l'anhydride à fabriquer et de sels cata lyseurs, contient, à raison des trois quarts au moins du poids total de ses constituants liqui des, au moins un diluant qui a un point d'ébullition supérieur à 200 , est chimique ment inerte et liquide aux températures mises en jeu, ne dissout pas l'eau,

   est insoluble dans celle-ci et est miscible en toutes proportions avec l'anhydride à produire ainsi qu'avec l'acide correspondant, en donnant des mélan ges susceptibles de dissoudre les sels cataly seurs dans les proportions où ceux-ci sont utilisés. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que le diluant est constitué par au moins un ester d'acide minéral. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que le diluant est constitué par au moins un ester d'un acide organique monocarboxvlique. 3.

   Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que le diluant est constitué par au moins un ester d'un acide organique dicarboxylique. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que le diluant est constitué par au moins un ester d'un monoalcool. 5. Procédé selon la revendication, earae- térisé par le fait que le diluant est constitué par au moins un ester d'un polyalcool. 6. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que le diluant. est constitué par au moins un ester d'un phénol. 7.

   Procédé selon la revendication, earae- térisé par le fait que la teneur pondérale du bain d'oxydation en diluant n'excède pas 9011/61. 8. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que la réaction est. conduite à une température comprise entre 40 et. 100 . 9. Procédé selon la revendication, earae- térisé par le fait que le gaz oxydant est un mélange de gaz dans lequel la pression par tielle de l'oxygène est inférieure à 76 mm de mercure. 10. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 9, caractérisé par le fait que la pression partielle de l'oxygène est com prise entre 23 et 60 mm. 11.

   Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que le gaz oxydant est insuf flé à raison de un à trois mètres cubes par litre de bain et par heure. 12. Procédé selon la revendication, carac térisé par le maintien de la concentration de l'aldéhyde dans le bain à une valeur infé rieure à 5 %, mais au moins égale à 0,3 %. 13. Procédé selon la revendication, earae- térisé par le fait. qu'on refroidit à une tem pérature n'excédant pas 15 les gaz et va peurs d'échappement du bain qui est alimenté en aldéhyde d'une façon continue, on renvoie directement- une partie du gaz résiduaire dans le bain et l'on soumet le reste, avant. de le re jeter, à un lavage par solvant. 14.

   Procédé selon la, revendication et la sous-revendieation 13, caractérisé par le fait qu'on constitue, pour ledit solvant, un circuit qui comprend, outre la zone de lavage, une zone d'extraction dans laquelle le solvant chargé des composés qu'il a dissous est mis en contact avec du gaz frais dirigé vers le bain d'oxydation, de façon que ce gaz entraîne les composés en question. 15. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que, dans le circuit, le solvant est re froidi avant d'entrer dans la. zone de lavage, et réchauffé avant. d'entrer dans la zone d'ex traction. 16.

   Procédé selon la revendication et. la sous-revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant. le même composé que celui qui sert de diluant dans le bain d'oxydation.