Procédé pour l'oxydation catalytique de l'acétone
La présente invention a pour objet un procédé pour l'oxydation catalytique de l'acétone qui permet d'obtenir des rendements en produits intéressants plus élevés qu'avec les procédés actuellement appliqués.
Il est connu d'oxyder l'acétone en phase liquide par l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur pour obtenir un mélange d'acide acétique, d'acide formique et de formaldéhyde. On peut considérer la réaction comme une scission de l'acétone, deux des atomes de carbone de l'acétone se retrouvant dans les produits de réaction sous forme d'acide acétique et le troisième sous forme d'acide formique et de formaldéhyde. Il se forme également de l'anhydride carbonique, de l'oxyde de carbone et de l'eau.
Selon un mode opératoire connu, on effectue la réaction dans un réacteur muni d'un condenseur à reflux et l'acétone est oxydée en introduisant l'oxygène à température élevée dans l'acétone liquide qui contient un sel de manganèse comme catalyseur. Lorsque la vitesse d'absorption de l'oxygène commence à diminuer, on soutire une partie du liquide et on la remplace par de l'acétone fraîche contenant du catalyseur.
De cette façon, on Obr tient un mélange qui contient 60 ouzo d'acide acétique, 30"/o d'acide formique, 5 ID/o de formaldéhyde et 5 /o d'eau ; autrement dit, un kilo de ce mélange réactionnel contient t 10 mol. g d'acide acétique, 6, 5 mol. g d'acide formique, 1, 65 mol. g de formaldéhyde, 2, 8 mol. g d'eau, et une quantité équivalente au poids de 1'eau d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone. Ainsi, dans ce procédé, il se forme une quantité considérable de C02 et CO.
Le procédé selon la présente invention se différencie des procédés antérieurement connus en ce qu'on effectue la réaction dans des conditions, notamment de température, telles que les produits volatils formés pendant la réaction sont éliminés du mélange réactionnel au fur et à mesure de leur formation.
Dans ces conditions, le rendement en acide acétique est pratiquement le même que celui des procédés connus, mais le rendement total en acide formique et formaldéhyde est substantiellement augmenté et ceci aux dépens des produits d'oxydation plus complète, C02 et CO. Le rendement en acide formique seul est légèrement diminué mais cette réduction du rendement est largement compensée par l'augmentation du rendement en formaldéhyde, produit pour lequel il y a dans l'industrie une demande plus importante.
Dans le procédé selon l'invention, les prin cipaux facteurs, qui dépendent du reste l'un de l'autre, sont la température du mélange ré actilonnel et la vitesse du courant gazeux à la sortie du réacteur. A pression normale, il est nécessaire d'utiliser une température d'au moins 650. Plus la température de réaction est élevée, moins la vitesse du courant d'oxygène dans le mélange réactionnel doit être grande.
Dans tous les. cas, il est nécessaire de maintenir à la sortie du réacteur un courant gazeux, oxygène résiduaire non absorbé ou azote, lequel, combiné avec la température, permet aux vapeurs de se dégager.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'oxygène moléculaire et l'acétone sont introduits dans un milieu liquide chauffé qui est constitué tout ou partie par de l'acide acétique et qui contient le catalyseur, lequel est de préférence un sel de manganèse. L'éli- mination des produits de la réaction au fur et à mesure de leur formation et la récupération de ceux que l'on désire obtenir sont réalisées de façon convenable en effectuant la réaction dans une colonne, ou un appareil du même genre, dotée de moyens de chauffage réglables et reliée à un condenseur. La vitesse du courant d'oxygène introduit à la base de la colonne est telle que, à la température utilisée, les produits volatils sont rapidement éliminés du milieu réactionnel, en partie par entraînement par les gaz de sortie.
L'oxygène moléculaire est introduit à la base de la colonne et l'acétone est introduite en continu dans le liquide contenu dans la colonne. Les produits d'oxydation, c'est-à-dire l'acide formique, le formaldéhyde, l'acétone non transformée et une partie de l'acide acétique formé quittent la colonne sous forme de vapeurs ainsi que C02, CO, la vapeur d'eau et l'excès d'oxy- gène. Les produits liquides sont condensés dans le condenseur et fractionnés à la manière habituelle.
Le liquide de la colonne est formé par les produits liquides de l'oxydation et l'acétone ajoutée au cours de l'oxydation. Il contient, par exemple, en solution, un sel de manganèse. Le liquide est maintenu dans la colonne à niveau constant par addition continue d'acé- tone. Au début de l'opération, la colonne est chargée avec du liquide provenant d'une opé- ration préalable ou avec de l'acide acétique.
Elle peut être chargée avec de l'acétone mais on préfère l'acide acétique du fait qu'il permet de réaliser une température d'oxydation plus élevée. La température peut varier entre 650 et le point d'ébullition de la substance la moins volatile du système, c'est-à-dire l'acide acéti- que, dans les conditions de l'oxydation.
Lorsqu'on opère à la limite supérieure de cette gamme de températures ou à ses environs, on préfère introduire de l'acide acétique en même temps que l'acétone dans la colonne, de façon à maintenir un niveau constant dans ladite colonne. Le procédé peut être conduit à une température supérieure à la température d'ébullition normale de l'acide acétique en travaillant sous pression. L'oxygène molécu- laire utilisé peut être de l'oxygène pur ou dilué, par exemple sous forme d'air. Dans ce dernier cas, cependant, il est préférable d'opé- rer sous pression.
Lorsqu'on opère sous pression avec de l'air ordinaire, on atteint un taux d'oxydation plus élevé mais le rendement basé sur l'acétone est plus faible ; il est avantageux de diluer l'air avec de l'azote.
Les exemples suivants illustrent l'in- vention.
Exemple 1 :
Une colonne de 65 cm de hauteur et de 50 mm de diamètre à double paroi à circulation d'eau ou de vapeur est munie à sa partie inférieure d'une plaque en verre fritte. Elle est surmontée de 2 ampoules de coulée qui débitent dans un tube à l'intérieur de la colonne et suivie d'un dispositif de condensation. On la charge d'un pied provenant d'une opé- ration antérieure constitué par 301 g d'acide acétique, 95 g d'acide formique, 8 g de foraldéhyde et 141 g d'acétone, auquel on a ajouté 10 g de nitrate de manganèse. On introduit de l'oxygène à la base de la colonne à raison de 100 litres par heure. On chauffe à 900 et maintient ensuite à cette température.
Dès que la réaction a démarré, la distillation débute et on coule simultanément à partir des 2 ampoules 800 g d'acétone et 138 g d'acide acétique par heure, au fur et à mesure que la distillation se poursuit, en maintenant le niveau constant dans la colonne.
Après 7 heures'/2 de marche, on a obtenu après déduction des quantités d'acides acétique et formique et de formaldéhyde introduits et d'acétone non oxydée :
acide acétique 680 g soit 11, 3 mol. g
EMI3.1
acide <SEP> formique <SEP> 3U0 <SEP> g-6, <SEP> 5 <SEP> mol. <SEP> g <SEP>
<tb> formaldéhyde <SEP> 125 <SEP> g-4, <SEP> 15 <SEP> mol. <SEP> g <SEP> J <SEP> 10, <SEP> 65 <SEP> mol. <SEP> g <SEP>
<tb>
On dose, d'autre part, dans les gaz de sortie :
EMI3.2
<tb> CO., <SEP> 32 <SEP> g <SEP> soit <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> mol. <SEP> g <SEP> soit <SEP> un <SEP> total
<tb> CO <SEP> 11 <SEP> g-0, <SEP> 4 <SEP> mol. <SEP> g <SEP> | <SEP> de <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> mol. <SEP> g
<tb> pour une consommation d'acétone de 724 g (12, 5 mol. g).
Le rendement sur les 2 premiers atomes de carbone de l'acétone donnant de l'acide acétique est donc de 91 /o, le rendement glo- bal sur le dernier atome de carbone en acide formique et formaldéhyde est de 85 0,/o et les rendements respectifs en acide formique et formaldéhyde sont 52 /o et 33 /o.
Les pertes par formation de CO2 et CO ne sont que 8, 8 O/o par rapport à l'acétone disparue.
A titre de comparaison et pour montrer le progrès réalisé par le procédé de l'invention par rapport aux procédés connus, on décrit cidessous un essai parallèle dans lequel les produits d'oxydation n'ont pas été éliminés au fur et à mesure de leur production.
On utilise un réacteur analogue au précédent, surmonté d'un dispositif de condensation ramenant la totalité du condensat dans la colonne de réaction. Le prélèvement se fait sous forme liquide par le bas de la colonne.
On charge dans la colonne 1500 g d'acide acétique, 550 g d'acétone et 20 g de nitrate demanganèse. On introduit de l'oxygène à raison de 100 litres par heure. On chauffe la colonne à 900 et maintient ensuite à cette tem pérature.
Quand la réaction a démarré, on coule en continu 110 g d'acétone par heure dans le haut de la colonne et prélève au bas une quantité équivalente de liquide. On rajoute de temps en temps avec l'acétone une petite quantité de nitrate de manganèse.
Après 48 heures de marche, on a obtenu, après déduction de la quantité d'acide acétique introduit au début et de l'acétone non oxydée : acide acétique 2190 g = 36, 5 mol. g 10 mol. g
EMI3.3
<tb> acide <SEP> formique <SEP> 1055 <SEP> g <SEP> = <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP> mol. <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> mol. <SEP> g
<tb> formaldéhyde <SEP> 133 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> mol. <SEP> g <SEP> J <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> mol. <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> mol. <SEP> g <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 303 <SEP> g <SEP> = <SEP> 6,9 <SEP> mol. <SEP> g <SEP> 9,9 <SEP> mol. <SEP> g. <SEP> 2,7 <SEP> mol. <SEP> g
<tb> CO <SEP> 84 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3 <SEP> mol.
<SEP> g
<tb> pour une consommation d'acétone de
2322 g = 40 mol. g.
Dans la dernière colonne ci-dessus, les chiffres ont été ramenés à 10 mol. g d'acide acétique pour permettre la comparaison avec les procédés antérieurs connus auxquels il a déjà été fait référence. On constate que, dans cet essai, on a effectivement obtenu des ren dements qui sont dans les mêmes proportions respectives que dans le procédé connu.
Les rendements sur l'acétone disparue sont :
acide acétique 91, 2 ouzo
EMI3.4
<tb> acide <SEP> formique <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> oxo <SEP> I <SEP> 68, <SEP> 20/o <SEP>
<tb> formaldéhyde <SEP> 11 <SEP> O/o <SEP> f <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> /o) <SEP>
<tb> CO <SEP> 7, <SEP> 5/o <SEP>
<tb>
Si l'on compare ces résultats avec ceux obtenus en éliminant les produits d'oxydation au fur et à mesure de leur formation, on constate que le rendement sur l'acide acétique est pratiquement le même dans les deux cas, mais dans le procédé selon l'invention le rendement global en acide formique et formaldéhyde est passé de 68,
2"/o à 85 ID/o, et en particulier celui de formaldéhyde est passé de 11 /o à 33 /o, alors que les partes par formation de
Après 14 heures de marche, on a obtenu a ; et formique introduites et d'acétone non oxydés
C02 et CO sont tombées de 24, 8 /o à 8, 8 /o.
Exemple 2 :
Dans le même appareil que celui utilisé à
1'exemple 1, on effectue l'oxydation à 110 et
on coule 197 g d'acétone et 350 g d'acide acé-
tique par heure, les autres conditions restant
les mêmes. près déduction des quantités d'acides acétique acide acétique 980 g = 16, 3 mol. g
EMI4.1
acide <SEP> formique <SEP> 361 <SEP> g <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 85 <SEP> mol. <SEP> g. <SEP> l <SEP>
<tb> formaldéhyde <SEP> 256 <SEP> g <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 55 <SEP> mol. <SEP> g <SEP> i <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 64 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1,46 <SEP> mol <SEP> g <SEP> 2,16 <SEP> mol <SEP> g
<tb> CO <SEP> 19 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0,7 <SEP> mol.
<SEP> g
<tb> pour une consommation d'acétone de
1081 g = 18, 6 mol. g
Le rendement en acide acétique est donc de 87, 8 /o. Les rendements en acide formique et formaldéhyde sont respectivement 42"/o et 46, 2 /o. Le rendement global sur le dernier atome de carbone de l'acétone est donc 88, 2 /0. Les pertes par formation de C02 et
CO s'Úl¯vent Ó 10, 2 ouzo de l'acétone disparue.
Si l'on compare cet essai à 1'essai comparatif décrit à 1'exemple 1, dans lequel on n'a pas éliminé les produits d'oxydation au fur et à mesure de leur formation, on constate Úgalement que le rendement en acide acétique n'a pratiquement pas varié. Le rendement global en acide formique plus formaldéhyde atteint 88, 2 /o contre 68, 2 /o, et le rendement en foraldéhyde seul atteint 46, 2 ouzo contre 11 /o.
Il dépasse même le rendement en acide formique.
Exemple 3 :
On opère dans un appareil en acier inoxy- dable pouvant supporter la pression, formé d'un tube de 120 cm de haut et 45 mm de diamètre entouré d'une double enveloppe permettant de chauffer ou de refroidir. L'appareil est muni à la partie inférieure d'une entrée pour l'air comprimé qui comporte une vanne par laquelle on introduit à l'aide d'une pompe doseuse l'acétone mélangée avec de l'acide acétique. L'appareil à réaction est suivi de deux condenseurs pouvant fonctionner sous pression, l'un refroidi par de l'eau, l'autre par de la saumure. Après passage par un déten- deur, les gaz résiduaires passent par des laveurs pour éliminer le reste des produits volatils entraînés.
Dans l'appareil à réaction on charge :
acide acétique 1160 g
acétone 250 g
nitrate de manganèse 14 g
On maintient l'appareil à 890 et on introduit de l'air : 500 litres par heure (soit 105 litres d'oxygène par heure) et de l'azote : 500 litres par heure, en maintenant une pression de 3, 5 kg par cm2.
On introduit d'autre part, au moyen de la pompe doseuse :
acétone 385 g par heure
acide acétique 190 g par heure
On arrête 1'essai après 14, 5 heures.
On obtient, déduction faite des quantités d'acide chargées et de l'acétone non transformée, pour une consommation de 1175 g d'acétone (20, 25 mol. g).
acide acétique 1150 g = 19, 2 mol. g
EMI4.2
<tb> acide <SEP> formique <SEP> 525 <SEP> g <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> mol. <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> mol. <SEP> g
<tb> formaldéhyde <SEP> 174 <SEP> g <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> mol. <SEP> g <SEP>
<tb>
L'analyse des gaz sortants indique :
C02 75gaz 7 mol. g
CO 21 g = 0, 75 mol. g
Le rendement (sur les deux premiers atomes de carbone de l'acétone) en acide acéti- que est donc 95 /o. Le rendement total en acide formique et formaldéhyde (sur le troisième atome de carbone) est 85 zozo et les rendements respectifs d'acide formique et foraldéhyde sont 56, 5 /o et 28, 5 /o.
Si l'on opère dans les mêmes conditions mais avec de l'air non dilué avec de l'azote supplémentaire, on obtient un rendement en acide formique de 45, 8 ouzo et de formaldéhyde de 30, 4 /o correspondant à un rendement global sur le troisième atome de carbone de 76, 4 /o.