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PROCEDE DE FABRICATION D'ANHYDRINDES ALIPHATIQUES.
La présente invention est relative aux procédés continus de fa- brication danhydrides aliphatiques inférieurs par oxydation directe des aldéhydes- correspondantes au sein d'un bain liquide constitué par un mélan- ge de l'aldéhyde, de l'avide correspondant, d'anhydride identique à l'an- hydride à produire, d'un corps auxiliaire considéré souvent comme diluant et de catalyseurs salins, l'oxydation étant effectuée au moyen d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène, insufflé dans le bain.
Le but essentiel de l'invention est d'effectuer la transforma- tion de l'aldéhyde en anhydride avec un haut rendement, sans qu'il y ait, à un degré appréciable, fixation d'eau par l'anhydride formé et sans qu'il soit nécessaire de ramener continuellement du diluant ou de l'anhydride dans le bain d'oxydation
1'invention comprend, en particulier, Inapplication, comme di- luants et pour la constitution dans une forte proportion, en particulier une proportion d'au moins les trois quarts du bain d'oxydation de corps qui ont des points d'ébullition supérieurs à 200 , qui sont chimiquement inertes dans le domaine des températures d'anhydrisation, qui sont liqui- des à ces températures et qui, à la fois, ne dissolvent pas l'eau,
sont insolubles dans- celle-ci et sont miscibles en toutesproportions'avec l' an- hydride à produire et l'avide correspondant, en donnant des mélanges sus- ceptilbes de dissoudre- les sels catalyseurs dans les- proportions habituel- les d'emploi.
De tels corps, extrêmement peu volatils, jouent alors un rôle borné à celui de diluants qui, simplement, augmentent considérablement la volatilité relative de l'eau au sein du bain d'oxydation et ainsi, utili- sés dans la forte proportion susdite, notamment d'au moins les trois quarts du bain, déterminent l'entrainement de l'eau, au fur et à mesure de sa for- .mation, par le courant gazeux traversant ce bain, sans que le diluant lui- même- soit entraîné.
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N'étant pas astreints, comme tous les corps auxiliaires préco- nisés jusqu'ici, à cumuler la fonction de diluant et une autre générale- ment prépondérante par rapport à cette fonction de diluant, les corps ap- pliqués conformément à l'invention n'entraînent pas les inconvénients liés à 1-'emploi de ces corps auxiliaires multifonctionnels.
La proportion de diluant ou mélange de diluants répondant à la définition donnée plus haut est, de préférence, comprise entre 75 et 90% du poids total du bain.
Il n'y a pas de limite supérieure au point d'ébullition du di- luant, à condition que celui-ci soit liquide dans les conditions opératoi- res et que sa viscosité ne soit pas trop élevée, ce qui aurait pour effet de diminuer l'intimité du contact entre le liquide et le gaz.
La Demanderesse a trouvé que, parmi les corps répondant à ces différentes conditions,les esters donnent des résultats particulière- ment intéressants. On peut employer toutes classes d'esters, qu'ils soi- ent formés par la combinaison d'un acide minéral, d'un acide organique, aliphatique ou aromatique, d'un mono-acide ou d'un di-acide, avec un al- cool, un poly-alcool ou un phénol.
On effectue la réaction d'oxydation en opérant à des tempéra- tures comprises entre 40 et 100 , suivant la nature de l'anhydride à ob- tenir, la température devant être par exemple plus élevée pour l'anhydri- de butyrique que pour l'anhydride acétique.
Comme catalyseurs on utilisera de préférence des sels métal- liques, en particulier, les sels de métaux à valences multiples (comme le cobalt, le nickel, le cuivre, le vanadium,etc...) et de l'acide corres- pondant à l'anhydride à obtenir, ces sels pouvant être employés seuls ou en mélange à des concentrations pouvant varier de 0,1 à 1% et de préféren- ce de 0,2 à 0,4% du poids du bain.
Le gaz d'oxydation peut être de l'air ou de l'oxygène mélangé de gaz inerte ; selonun mode d'exécution de l'invention, on peut repren- dre une partie des gaz refroidis après passage dans le bain et les réintro- duire dans ce dernier en mélange avec du gaz d'oxydation frais.
La Demanderesse a trouvé - et ceci constitue une particulari- té de l'invention - que dans les gaz admis dans l'appareil d'oxydation, la pression partielle de l'oxygène doit être, autant que possible, infé- - rieure à 76 mm. et de préférence comprise entre 23 et 60 noue ce qui, lorsqu'on travaille à la pression atmosphérique, correspondant à des te- neurs en oxygène inférieures à 10%, et de préférence comprises entre 3 et 8 % On évite- ainsi la formation de peroxydes comme l'acide peracétique, ce qui réduit les dangers d'explosion. En outre, on obtient des rendements plus élevés car, l'oxydation étant moins poussée, on réduit la proportion de produits secondaires résultant soit de la décomposition des peroxydes instables,
soit de l'oxydation directe de la- matière première.
On a trouvé également qu'il y avait avantage à maintenir la concentration de l'aldéhyde dans le bain d'oxydation à une valeur inférieu- re à 5%, sans toutefois qu'elle soit inférieure à 0,3% Dans la pratique, la concentration en aldéhyde sera maintenue entre 1 et 2% du poids du bain.
Les gaz et vapeurs s'échappant du bain sont de préférence sou- mis à un refroidissement à une température ne dépassant pas sensiblement 15 C., le gaz résiduaire étant renvoyé dans. l'oxydeur Le débit de gaz en circulation est compris avantageusement entre-1 m3 et 3 m3 par litre de bain et de préférence entre 1,8 et 2,5 m3.
On.peut opérer non seulement à la pression atmosphérique mais aussi à des pressions différentes, tant supérieures qu'inférieures à la pression ordinaire.
L'invention peut être avantageusement exécutée de la façon suivante et en opérant dans l'appareil dont le schéma est joint à la des-
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cription, sans toutefois que ce schéma soit limitatifs
Dans le récipient cylindrique 1 muni dun dispositif convenable de mise en contact des gaz et des liquides, par exemple une plaque poreuse, on fait arriver par un tuyau 2 l'aldéhyde à oxyder par exemple de l'éthanal La chaleur de réaction est enlevée par un dispositif quelconque qui peut être par exemple un réfrigérant extérieur 4 dans lequel circule, par l'in- termédiaire d'une pompe 3, une partie du bain d'oxydatio Un tuyau 26 per- met l'introduction dans le récipient 1, du diluant et des catalyseurs.
Les gaz d'oxydation arrivent par un tuyau 13 et après avoir cé- dé une partie de leur oxygène pour réaliser l'oxydation s'échappent par un tuyau 5 en entraînant les produits de la réaction anhydride, acide et eau, ainsi qu'une partie de l'éthananl ayant échappé à l'oxydation Ces gaz pas- sent successivement dans deux condenseurs 6 et 7 refroidis respectivement à Peau et à la saumure. La majeure partie des vapeurs est condensée et se sépare des gaz résiduaires dans un séparateur 8 Le liquide séparé sécou- le par un tuyau 9 vers un système de séparation convenable des quatre con- stituants, non représenté, qui peut être par exemple celui qui a été décrit par la Demanderesse dans le brevet belge n 405,872 du 25 octobre 1934.
Après séparation des liquides, les gaz s'échappent du sépara- teur 8 par un tuyau 10 et sont divisés en deux parties; la plus importante se dirige, par un tuyau 11, vers un ventilateur 12 d'où elle est renvoyée dans l'oxydeur 1 par un tuyau 13
L'autre partie représentant la chasse nécessaire pour éliminer l'azote introduit en même temps que l'oxygène et conserver la proportion d'oxygène convenable dans le mélange en circulation, est envoyée-par un tuyau 14 dans une colonne de lavage 15 arrosée à la partie supérieure par un solvant qui est avantageusement identique au diluant dont on- garnit au départ l'oxydeur la Ce solvant dissout l'éthanal, l'acide et l'anhydride qui peuvent subsister dans les gaz après condensation et les gaz, complè- tement débarrassés de leurs vapeurs,
s'échappent à l'atmosphère- par- un- tuyau 16 Le liquide laveur sortant de- la colonne- est envoyé dans un échan- geur de température 18 puis- dans un échauffeur 19 et il entre dans une co- lonne 20. A la base de cette colonne 20, on introduit, par un tuyau 21, l'air frais destiné à maintenir la concentration en oxygène du mélange ga zeux en circulation.
Cet air se charge- des produits qu'avait dissous le solvant dans la colonne 15 et est ramené par un tuyau 22 dans le circuit d'oxydation, de préférence dans- le tuyau 11
Le solvant débarrassé des liquides organiques sort à la base de la colonne 20 par un tuyau 23 et, repris par une pompe 24, passe dans l'échangeur 19 où iL cède sa chaleur au solvant entrant dans la colonne 20, puis passe dans un réfrigérant 25 qui l'amène à la température conve- nable pour l'opération de lavage et entre dans la colonne de lavage 15 par le tuyau 17.
Les exemples suivants non limitatifs permettront de bien com- prendre comment l'invention doit être réalisée.
Exemple 1
On introduit dans le récipient de réaction
80 kg de benzoate de butyle
16 kg d'anhydride acétique
4 kg diacide acétique dans lequel on a dissous 500 grs. d'a- cétate de cobalt, 100 grs d'acétage de cuivre et 50 grs. d'acétate de nickel.
1,5 kg d'acétaldéhyde
Ce mélange étant porté à 55 , on y introduit par un dispositif approprié, un courant de 25 m3/h d'air.. Dès que la réaction d'oxydation est amorcée, ce que L'on reconnaît à ce que la température du bain monte et qu'on est obligé de refroidir pour maintenir la température à 55 , on alimente en acétaldéhyde à raison de 25 kg/h. et l'on met en circuit le gaz résiduaire, après refroidissement à + 5 et séparation des produits
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EMI4.1
condensés, à raison de 125 m 3 /heure .
A l'équilibre, la concentration de l'oxygène dans le gaz pé- nétrant dans le bain se maintient à 75 Les concentrations des produits contenus dans le bain se maintiennent égales à celles du bain de départo
On constate alors que le condensat obtenu par refroidissement des gaz sortant du récipient de réaction a la composition suivante
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<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> 56 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Acide <SEP> 22,2%
<tb>
<tb> Eau <SEP> 10%
<tb>
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 11,8%
<tb>
Cette composition correspond à un rendement de transformation en anhydride de 75% de l'aldéhyde oxydée. L'aldéhyde oxydée correspond à 84% de l'aldéhyde mise en oeuvre.
Exemple 2
Composition du mélange à l'équilibre:
78 kg phtalate de méthyle (di-ortho)
20 kg anhydride acétique
2 kg acide acétique
2 kg acétaldéhyde
200 g acétate de cobalt
20 g acétate d'argent
Température : 55
EMI4.3
<tb> Débit <SEP> d'air <SEP> frais <SEP> 20 <SEP> m/ho
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> débit <SEP> de <SEP> gaz <SEP> remis <SEP> en
<tb>
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<tb> circuit <SEP> 145 <SEP> m3/h
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<tb> Concentration <SEP> en <SEP> oxygène <SEP> 8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
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<tb> Condensat <SEP> à <SEP> 5 <SEP> :
<SEP>
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<tb> Anhydride <SEP> 57%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> 20%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 10,2 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 12,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> anhydride <SEP> 77 <SEP> % <SEP>
<tb>
Exemple 3
Composition du mélange à l'équilibre; 84 kg phtalate de butyle (di-ortho)
18 kg anhydride acétique
2 kg acide acétique
1 kg acétaldéhyde
50 g acétate Go
500 g acétate Cu.
Température 50
EMI4.4
<tb> Débit <SEP> d'air <SEP> frais <SEP> 10 <SEP> m3/h
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> gaz <SEP> recyclé <SEP> 160 <SEP> m3/h
<tb>
EMI4.5
Concentration en ozygène 7,5 '!o
EMI4.6
<tb> Condensat <SEP> à <SEP> 5
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> 54.8%
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> 17.%
<tb>
<tb> Eau <SEP> 9.7%
<tb>
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 78,6%
<tb>
EMI4.7
Exempl.e 4.
Composition du mélange à l'équilibre 80 kg benzoate d'allyle 17 kg anhydride acétique
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EMI5.1
DZg=gèide-qcétique L,5 acét,é 100; g acJb;:::..
"IQX ïâoétàte -ai2: - 20 g acétate chargent Température: 53
EMI5.2
<tb> Débit <SEP> dair <SEP> frais <SEP> 20 <SEP> me/h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> gaz <SEP> remis <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> circuit <SEP> 180 <SEP> m3/h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> oxygène <SEP> ; <SEP> 6 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Condensat <SEP> à <SEP> @ <SEP> 10 <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> 64 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> 16,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> Il,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 8,3%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> anhydride <SEP> 82,5%
<tb>
EMI5.3
Transformation de 10acétaldéhyde :
1 89jo Exemple 5.
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Composition du mélange à l;équilibre 85 kg benzoate d'amyle 12 kg anhydride acétique
2 kg acide acétique
EMI5.5
1 kg acétaldébyde 100 g acétate Co 200 g acétate Cuo Température : 54
EMI5.6
Débit d5air frais 15 m/hm
EMI5.7
<tb> Débit <SEP> de <SEP> gaz <SEP> remis <SEP> en
<tb> circuit <SEP> 235 <SEP> m3/h
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> oxygène <SEP> 5%
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> anhydride <SEP> 88%
<tb>
<tb> Transformation <SEP> de <SEP> l'aldéhyde: <SEP> 80 <SEP> %
<tb>
Exemple 6
Composition du mélange à l'équilibre
75 kg maléate de dibutyle
23 kg anhydride acétique
1 kg acide acétique
1 kg acétaldéhyde
100 g acétate Co.
50 g acétate Ou.
Température52
EMI5.8
Débit à'air frais 50 mJ /he comptés à la
EMI5.9
<tb> pression <SEP> atm.
<tb>
<tb>
<tb>
Pression <SEP> 250 <SEP> m/m <SEP> de <SEP> mercure.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rendement <SEP> en <SEP> anhydride <SEP> 80 <SEP> m
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> partielle <SEP> de <SEP> l'oxygène <SEP> 53 <SEP> m/m
<tb>
<tb>
<tb> Transformation <SEP> de <SEP> l'aldéhyde:: <SEP> 40 <SEP> %
<tb>
Exemple?.
Composition du mélange à l'équilibre
85 kg stéarate de butyle
13 kg anhydride acétique
1 kg acide acétique
1 kg acétaldéhyde
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EMI6.1
0 t.t.B.Gt! ,,,étâe Cu.
20 g acétate Ag.
Température : 53 o
Pression : 1 kg au-dessus de la pression atmosphérique.
Débit d'air frais : 20.m/h. comptés à la pression atmosphé- rique.
Débit de gaz remis en circuit : remis 240 m3/h sous 1 kg de pression
Concentration en oxygène : 3 %
Rendement en anhydride : 79%
Transformation de l'aldéhyde : 95% Exemple 8.
Composition du mélange à 1'équilibre :
75 kg tributyrate de glycérol
22 kg anhydride acétique
1,5 kg acide acétique
1,5 kg acétaldéhyde
120 g acétate Go.
80 g acétate Ni.
100 g acétate cu
Température : 50
EMI6.2
<tb> Débit <SEP> d'air <SEP> frais <SEP> 25 <SEP> m5/h
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> gaz <SEP> remis
<tb>
<tb> en <SEP> circuit <SEP> 225 <SEP> m3/h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> oxygène <SEP> 6%
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> anbydride <SEP> r <SEP> 85%
<tb>
Exemple 9.
Composition du mélange à l'équilibre:
80 kg phosphate tributylique
17 kg anhydride acétique
2 kg acide acétique
1 kg acétaldéhyde
50 g acétate Ag.
100 g acétate Ni.
100 g acétate Cu.
Température :55
EMI6.3
<tb> Débit <SEP> d'air <SEP> frais <SEP> : <SEP> 20 <SEP> m3/h
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> gaz <SEP> remis <SEP> 249 <SEP> m3/h
<tb>
<tb> en <SEP> circuit <SEP> : <SEP> 240 <SEP> m3/h
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> oxygène <SEP> : <SEP> 4 <SEP> %
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> anhydride <SEP> : <SEP> 90 <SEP> %
<tb>
Exemple 10.
Composition du mélange à l'équilibre;
Comme dans l'exemple 3 avec remplacement de phtalate de butyle par un mélange à parties égales de benzoate d'ortho-tolyle et de borate tributylique.
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<tb>
Concentration <SEP> oxygène <SEP> : <SEP> 9%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> anhydride <SEP> : <SEP> 75 <SEP> %
<tb>
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Exemples 11 et 12
Comme dans l'exemple 4 avec remplacement du benzoate d'allyle par du benzoate de tétrahydrofurfuryle ou bien de l'acétate de citronelly- le. Mêmes résultats.
Exemples 13 et 14
Comme dans l'exemple 9 avec remplacement du phosphate tributy- lique par de l'acétate d'éthylpénol ou du dibromomalonate de diéthyle.
Comme on l'a déjà -laissé entendre les exemples donnés ne sont pas limitatifs, et il va de soi que lorsque des mélanges de diluants sont utilisés, ils répondent aux conditions mentionnées.