CH289997A

CH289997A - Procédé pour la fabrication d'articles en un caoutchouc vulcanisé et article obtenu par ce procédé.

Info

Publication number: CH289997A
Authority: CH
Inventors: Company American Cyanamid
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1949-07-25
Filing date: 1950-06-26
Publication date: 1953-04-15

Description


  Procédé pour la fabrication d'articles en un caoutchouc     vulcanisé     et article obtenu par ce procédé.    La présente invention est relative à la fa  brication d'articles en un caoutchouc vul  canisé et a pour but d'amener une réduction  de la vitesse normale d'oxydation de tels  caoutchoucs sans en même temps favoriser  une altération de leur couleur sous l'action  de la lumière.  



  Il est connu     que    les caoutchoucs vulca  nisés voient leurs propriétés s'altérer plus ou  moins rapidement en présence d'oxygène, la  rapidité de l'altération dépendant naturelle  ment de la teneur en oxygène de l'atmo  sphère dans laquelle ils sont exposés, de la  température, de la pression, de la présence  ou de l'absence de lumière solaire, etc.  



  On a alors incorporé au caoutchouc des  antioxydants, notamment des     di-aryl-amines     et plus particulièrement la     phényl-fl-naphtyl-          amine.    Malheureusement les     di-aryl-amines,     si elles sont des antioxydants très actifs, fa  vorisent l'altération de la couleur des     caout-          elioucs    légèrement colorés, sous l'influence de  la lumière solaire. Cela est particulièrement  regrettable v u la demande en produits vulca  nisés de couleurs claires et blancs.  



  Pour éviter ce dernier inconvénient, on  a utilisé comme antioxydants divers compo  sés phénoliques. Ceux-ci n'entraînent pas un  changement de couleur notable des articles  exposés à la lumière solaire; cependant, com  parées à celles des     di-aryl-amines,    leurs pro-         priétés        antioxydantes    laissent beaucoup à  désirer.  



  Il a été découvert maintenant que cer  tains composés phénoliques sont des     anti-          oxydants    très efficaces sans avoir pour effet  secondaire     d'entraîner    une altération indési  rable de la couleur quand les articles en  caoutchouc vulcanisé sont exposés à la lu  mière.  



  La présente invention concerne un pro  cédé pour la fabrication d'articles en un  caoutchouc vulcanisé, présentant une résis  tance à l'oxydation améliorée, qui est carac  térisé par le fait que l'on réalise cette fabri  cation de faon que soit incorporé audit  caoutchouc, en tant qu'agent antioxydant, un  composé de formule générale  
EMI0001.0015     
    dans laquelle     R1    représente un radical al  coyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et       R2    est un radical alcoyle tertiaire ayant de '4  à 8 atomes de carbone, directement lié à l'an  neau benzénique par l'atome de carbone ter  tiaire.  



  Ri est de préférence le radical méthyle.  Les antioxydants utilisés dans le présent  procédé peuvent être facilement préparés .par      réaction d'un crésol convenablement alcoyle  avec le     formaldéhyde.     



  Dans la     plupart    des cas, on trouve dans  le commerce les crésols alcoyles convenables;  on peut toutefois les préparer facilement en       alcoylant    un crésol par des procédés clas  siques. Par exemple, on peut préparer le       4-méthyl-6-tert:        butyl-phénol    en     alcoylant    le       paracrésol    pour introduire le groupement  butyle tertiaire en position 2.

   Cela peut être  réalisé en faisant passer de     l'iso-butylène     dans du     paracrésol    en présence d'un cataly  seur (acide sulfurique ou complexe     éther-          fluorure    de bore, ou mélange de chlorure de       zinc        et        d'acide        phosphorique).        On        utilise    5     %     de catalyseur, basé sur le poids du dérivé à  obtenir: - La réaction est ordinairement exo  thermique à son début, mais peut nécessiter  un chauffage doux pour son achèvement.  



  Lesdits     antioxydants    n'ont aucune action  physiologique fâcheuse sur la peau et on  peut donc les manipuler librement.  



  En raison de leur haute activité, dans  bien des cas on peut en employer des quan  tités beaucoup plus -petites que la quantité  ordinairement utilisée. Des quantités de l'or  dre de 100-110 g à 1000-1100 g pour 45 kg  de caoutchouc donnent de bons résultats. La  quantité moyenne pour la plupart des cas est  cependant de 500 à 700 g pour 45 kg.  



       Ou.    peut incorporer les antioxydants au  caoutchouc à n'importe quelle phase du mé  lange, de préférence assez tôt. Ces     antioxy-          dants    étant solubles dans le caoutchouc, on  peut les dissoudre dans un solvant conve  nable et appliquer la solution sur l'article en  caoutchouc. On utilise alors comme solvant  un hydrocarbure aromatique, tel que le ben  zol ou le     toluol,    qui pénètre dans le caout  chouc et s'évapore en y laissant l'antioxydant.  On peut .également plonger l'article dans une       solution    convenable de     l'antioxydant.     



  Le- présent -procédé s'applique à la fabri  cation d'articles à partir de caoutchoucs na  turels ou     synthétiques.    Ceux-ci comprennent  notamment les polymères et copolymères du       brfadiène-1;3,-du        méthyl-2-biitadiène-1,3    (iso-         prène),    du     chloro.2-butadiène-1,3    (chloro  prène), du     pipérylène    et du     2,3-diméthyl-          butadiène-1,3.    Parmi les     copolymères,    on  peut citer en particulier ceux du     butadiène-          1,

  3    avec des composés polymérisables conte  nant un groupement     oléfinique   <B>(-CH</B> =CH-)  dans lequel au moins une des deux valences  libres est liée à un groupement augmentant  notablement la dissymétrie électrique de la       molécule;

      des exemples de ces composés sont  les     aryl-oléfines    telles que le styrène et le       vinyl-naphtalène,    ou les acides     a-méthylène-          carboxyliques    et leurs esters, nitriles et  amides, tels que l'acide acrylique,     l'acrylate     de méthyle, le méthacrylate de méthyle,  l'acrylonitrile, le     méthacrylonitrile,    la     mé-          thacrylamide,        l'isobutylène,    l'éther     méthyl-          vinylique,

      la     méthyl-v        inyl-cétone    et le chlo  rure de     vinylidène.     



  La détermination des effets<B>du</B> vieillisse  ment sur les caoutchoucs peut s'effectuer par  un grand nombre de procédés qui ne donnent  pas nécessairement des résultats identiques.  En conséquence, tous les essais cités dans ce  texte ont été réalisés par deux des procédés  les plus communément utilisés, Le premier  est le procédé connu aux     .Etats-Unis    sous le  nom de      Geer        Oven    Test  ou essai au four       Geer    modifié, l'autre le procédé de la bombe  à oxygène de     Bierer    et Davis.  



  Dans l'essai au four     Geer,    on détermine  la modification des propriétés physiques de la  composition vulcanisée après certaines pé  riodes d'exposition, généralement 24 à  168 heures ou plus, dans un four chaud à  une température de l'ordre de 70-100  C.  



  Dans le procédé de la bombe à oxygène,  on     messire    les variations des propriétés phy  siques de la composition vulcanisée après plu  sieurs périodes précises d'exposition, géné  ralement multiples, de 24 heures, à des tem  pératures de 70-80  C dans la bombe sous  une pression d'oxygène de 21 atmosphères.  



  Dans le but de montrer les avantages de  l'invention, on prépare divers échantillons se  différenciant uniquement par     l'antioxydant     utilisé, à partir de la composition suivante:    
EMI0003.0001     
  
    Crêpe <SEP> clair <SEP> 100,0 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>  Acide <SEP> stéarique <SEP> 1,0 <SEP>   <SEP>  
<tb>  Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5,0 <SEP>   <SEP>  
<tb>  Carbonate <SEP> de <SEP> calcium
<tb>  précipité <SEP> fin <SEP> 60,0 <SEP>   <SEP>  
<tb>  Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> - <SEP> 20,0 <SEP>   <SEP>  
<tb>  Soufre <SEP> 3,0 <SEP> <B>D <SEP>  </B>
<tb>  Bisulfuredebenzothiazyle <SEP> 1,0 <SEP>   <SEP>  
<tb>  Antioxydant <SEP> 1,5 <SEP>   <SEP>         On a préparé également des échantillons  de contrôlé ne contenant aucun antioxydant.

    On     vulcanise    les échantillons par traitement  de 30 minutes à 141Q C et on les soumet à    des essais indiqués dans les exemples sui  vants.  



  <I>Exemple</I>     Z:     La résistance des échantillons à la ten  sion initiale est mesurée. On expose ensuite  les échantillons dans le four     Geer    pendant  48 heures à 100  C et- on mesure à nouveau la  résistance à la tension. Les meilleurs résul  tats sont ceux pour lesquels le taux de con  servation de la résistance à la tension ini  tiale, après traitement, est le plus élevé.

   Les  résultas des essais sont donnés dans le ta  bleau suivant:  
EMI0003.0005     
  
    <I>Tableau <SEP> I:</I>
<tb>  Essai <SEP> de <SEP> vieillissement <SEP> au <SEP> four
<tb>  Résistance <SEP> Résistance <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb>  Antioxydant <SEP> initiale <SEP> à <SEP> la <SEP> finale <SEP> à <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>  tension <SEP> en <SEP> - <SEP> tension <SEP> en <SEP> tension
<tb>  kg/cm? <SEP> kg/cm2 <SEP> , <SEP> conservée
<tb>  aucun <SEP> 26 <SEP> 12,4 <SEP> 47,7
<tb>  2,6-ditert.-butyl-4-méthyl-phénol <SEP> 25,6 <SEP> 13,3 <SEP> 52,2
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl) <SEP> -méthane <SEP> 25,2 <SEP> 13,3 <SEP> 63,5
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)  méthane <SEP> 26,1 <SEP> 19,6 <SEP> 75,

  2       La supériorité du     bis(2=hydroxy-3-tert.-          buty        1-5-méthyl-phényl)    -méthane     cri    tant que  antioxydant apparaît nettement. Cela est  confirmé par les résultats obtenus dans la  bombe à oxygène comme le montre l'exemple  suivant    <I>Exemple 2:</I>  On réalise le vieillissement dans une  bombe -à oxygène     Bierer    et Davis. On utilise  une période d'exposition de 96 heures à 70  C  et 21 atm. d'oxygène. Le tableau 2 montre les  résultats obtenus.

    
EMI0003.0011     
  
    <I>Tableau <SEP> II:</I>
<tb>  Essai <SEP> à <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> oxygène.
<tb>  (traitement <SEP> de <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141  <SEP> C)
<tb>  Résistance <SEP> Résistance <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb>  _ <SEP> Antioxydant <SEP> initiale <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la <SEP> tension <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>  tension <SEP> en- <SEP> après <SEP> 96 <SEP> h.

   <SEP> dans <SEP> tension
<tb>  kg/cm2 <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> 70  <SEP> C <SEP> conservée
<tb>  aucun <SEP> 26 <SEP> 16,6 <SEP> 63,7
<tb>  2,6-ditert.-butyl-4-méthyl-phénol <SEP> 25,6 <SEP> 19,6 <SEP> 77,0
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl  phényl)-méthane <SEP> 26,1 <SEP> 23,5 <SEP> 90,0
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl) <SEP> -méthane <SEP> 25,2 <SEP> 21,2 <SEP> 84,5
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3,5-ditert.-butyl-phényl)  méthane <SEP> 25,7 <SEP> 7,3 <SEP> 28,4
<tb>  bis <SEP> (2-hy <SEP> droxy-3-méthyl-5-tert.-butyl-phényl)  méthane <SEP> 25,4 <SEP> 11,8 <SEP> 46,2         <I>Exemple</I>  Cet exemple montre que l'activité des     anti-          oxydants    satisfaisant aux conditions de la pré-    sente invention     décroit    à,

   mesure qu'augmente  le nombre des atomes de carbone de radical  alcoyle fixé en para du groupe     hy        droxy    le.  
EMI0004.0006     
  
    <I>Tableau <SEP> III:</I>
<tb>  Essai <SEP> à <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> oxygène
<tb>  (traitement <SEP> de <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> <U>141'</U> <SEP> C)
<tb>  Résistance <SEP> Résistance <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb>  Antioxydant <SEP> initiale <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la <SEP> tension <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>  tension <SEP> en <SEP> après <SEP> 96 <SEP> h.

   <SEP> dans <SEP> tension
<tb>  kg/<U>c</U>m-' <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> 70  <SEP> C <SEP> conservée
<tb>  aucun <SEP> 24,9 <SEP> 17,<B>2</B> <SEP> 69
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)  méthane <SEP> 25,8 <SEP> 23,5 <SEP> 91
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-octyl-5-méthyl-phényl)  méthane <SEP> <B>27,2</B> <SEP> 22,9 <SEP> 84
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-éthyl-phényl)  méthane <SEP> 27,4 <SEP> <B>21,7</B> <SEP> 80
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-isopropyl  phényl)-méthane <SEP> 27,2 <SEP> <B>17,8</B> <SEP> 65       On voit aussi que l'augmentation de la  taille du substituant à carbone tertiaire en  position     ortho    a des effets relativement  faibles et qu'un carbone secondaire en position  para rend le composé pratiquement inactif.  



  Un autre procédé plus commode et précis  pour l'étude de l'activité relative de     l'anti-          oxydant    est l'essai désigné aux Etats-Unis  sous le nom de      Hot        Creep ,    dans lequel on  mesure la déformation après une certaine pé  riode de temps sous charge à une tempéra  ture déterminée. Un tel procédé est décrit  par M. C.     Throdahl    dans      Aging    of       Elastomers ,    publié dans      Industrial    and  Engineering     Chemistry ,    volume 40, N  11,    pages 2180-2184, novembre 1948. Le pour  centage le plus faible en crêpe indique le  meilleur vieillissement.

   On utilise une modi  fication de ce procédé pour étudier l'efficacité  comparative des composés indiqués dans le ta  bleau IV. Dans ces essais, on utilise des éprou  vettes<B>de</B> résistance à     latension        dutype    standard  en haltère.  



  <I>Exemple 4:</I>  Les résultats obtenus avec le      Hot        Creep     Test  confirment ceux obtenus dans les exem  ples précédents. On a utilisé dans cet exem  ple encore d'autres     antioxydants    ne répondant  pas aux conditions de l'invention que ceux  employés jusqu'ici.

    
EMI0004.0022     
  
    <I>Tableau <SEP> IV:</I>
<tb>  Pourcentage <SEP> de
<tb>  Antioxydant <SEP>  crêpe  <SEP> après
<tb>  48 <SEP> h. <SEP> à <SEP> 100  <SEP> C
<tb>  aucun <SEP> 30,2
<tb>  bis <SEP> (2-liydroxy-3,5-diméthyl-phényl)-2,2-éthane <SEP> 22,6
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-méthane <SEP> 11,3
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-octyl-5-méthyl-phényl)-méthane <SEP> 15,1
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-1,1-éthane <SEP> 23,1
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-2,2-propane <SEP> 26,4
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthyl-phényl)-méthyl-benzène <SEP> 28,3
<tb>  2,4-diméthyl-6-tert.-butyl-phénol <SEP> 34,0         <I>Exemple. 5:</I>  Les essais suivants portent sur des échan  tillons avant subi un vieillissement réel d'une    durée de 5 mois.

   L'essai a consisté en un test  du type      Hot        Creep    Test  comme à l'exem  ple 4.  
EMI0005.0003     
  
    <I>Tableau <SEP> Z</I>
<tb>  Pourcentage <SEP> de
<tb>  Antioxydant <SEP>  crêpe  <SEP> après
<tb>  48 <SEP> h. <SEP> à <SEP> 100  <SEP> Q
<tb>  aucun <SEP> 132
<tb>  >,6-ditert.-butyl-4-métliyl-phénol <SEP> 88
<tb>  bis <SEP> (2-hydroxy#-3,5-ditert.-butyl-phényl)-méthane <SEP> 54
<tb>  bis <SEP> ( -liydroxy-3-tert.-butyl-5-métliyl-phényl)-métliane <SEP> 14       On peut voir que l'échantillon préparé       con        l'ormément    à la présente invention a con  servé sensiblement sa résistance initiale,

       tan-           < lis    que l'échantillon ne contenant aucun       antioxydant    est en très mauvais état et que       l'éeliantillon    contenant un     antioxydant    au       phénol    substitué est sensiblement en aussi  mauvais état que celui ne contenant aucun       aiitioxvdant.

Claims

REVENDICATIONS I. Procédé pour la fabrication d'articles en un caoutchouc vulcanisé, présentant une résistance à l'oxydation améliorée, caracté risé en ce que l'on réalise cette fabrication de façon que soit incorporé audit caoutchouc, en tant qu'agent antioxydant, un composé de formule générale EMI0005.0015 dans laquelle R1 représente un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et R2 est un radical alcoyle tertiaire ayant de 4 à S atomes de carbone, directement lié à, l'an neau benzénique par l'atome de carbone ter tiaire. II. Article en caoutchouc vulcanisé, ob tenu par le procédé suivant la revendi cation I.

SOUS-R.DVRNDICATION: Procédé suivant la revendication I, carac térisé en ce qu'on opère de façon que l'ar ticle contienne 110 à 1100 g dudit composé pour 45 kg de caoutchouc.