BE478171A

BE478171A -

Info

Publication number: BE478171A
Application number: BE478171A
Authority: BE
Inventors: Warren D Niederhauser
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1947-01-18
Filing date: 1947-12-15
Publication date: 1948-01-31
Also published as: GB642930A; FR956953A; US2476264A

Description


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  " Perfectionnements aux nitriles et aux procédés de préparation de ceux-ci   ".   



   La présente   inventmon   se rapporte aux nitriles ayant 'la formule générale   Ar - R - CN,    dans laquelle Ar est un radical hydrocarbure aromatique, et R est un groupe alcoylène contenant 10 à 21 atomes de carbone . Le groupe-CN est naturellement un groupe cyanure ou nitrile. 



   L'invention concerne un procédé de préparation de tels nitriles, qui consiste à faire réagir de l'am- moniaque, un hydrocarbure aromatique contenant Ar, et un acide monocarboxylique aliphatique ayant une liaison oléfinique et contenant R, ou un ester   d'un , /   tel acide. 

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   Dans le mode opératoire préféra du procédé selon l'invention, on prépare d'abord un nitrile alcoylène à longue chaîne, c'est-à-dire un nitrile non-substitué comportant une liaison double, en faisant réagir de   1'ammoniaque   avec l'acide monocarboxylique aliphatique correspondant ou son ester en présence d'un agent déshy- dratant . On combine ensuite ce nitrile non saturé,par une réaction Friedel-Crafts en présence de chlorure d'alu- minium, avec l'hydrocarbure aromatique .

   Dans les condi- tions de cette réaction, l'hydrocarbure aromatique réagit sur la double liaison du nitrile alcoylène, et un atome d'hydrogène nucléaire de l'hydrocarbure aromatique se fixe sur   l'un   des deux atomes de carbone reliés par la liaison double, tandis que le radical hydrocarbure aroma- tique se fixe sur l'autre atome de carbone .Le mélange résultant de la réaction est ensuite débarrassé de com- posés d'aluminium par hydrolyse, et il est obtenu un pro- duit qui possède la formule générale indiquée ci-dessus. 



   Un autre mode opératoire selon l'invention consiste à faire d'abord réagir, par une réaction Friedel-Crafts en présence de chlorure d'aluminium, l'hydrocarbure aro- matique et l'acide mono carboxylique aliphatique, ou un ester de celui-ci , pour former un composé d'addition,    que qu'on fait ensuite réagir avec de l'ammonia en présence   d'un catalyseur pour obtenir le nitrile désiré. 



   Dans l'un ou l'autre des modes opératoires mentionnés ci-dessus, il est nécessaire que la température, pendant la réaction Friedel-Crafts, soit inférieure à 90 C, et de préférence inférieure à 85 C. A des températures supérieu- res à 90 C, il se produit des réactions secondaires, com- prenant la polymérisation des composés non-saturés. 



   Dans la formule générale   Ar-R-CN   des produits obtenus selon l'invention, Ar représente 'un radical hydrocarbure 

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 aromatique monovalent qui contient seulement du carbone et de l'hydrogène et est par conséquent non-substitué. 



  Des exemples de tels radicaux sont les suivants : phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, diphényle, dibenzyle, benzyl phényle, éthyl phényle, isopropyl phényle, triméthyl phény- le, di-isopropyl phényle, tertiaire-amyl phényle, alpha- et béta-méthyl naphtyle, et analogues. Bien que Ar puisse représenter un radical hydrocarbure aromatique non-substitué quelconque, les nitriles des plus utiles et présentant le plus de valeur sont ceux dans lesquels Ar représente un radical hydrocarbure de 6 à 14 atomes de carbone.

   Des nitriles contenant un tel radical hydrocarbure possèdent un ensemble de propriétés physiques, telles que point d'ébullition élevé, compatibilité, résistance à l'eau, qui les rendent particulièrement utiles comme agents plas- tifiants pour des matières thermoplastiques, telles que des esters, acétals et halogénures polyvinyliques et des esters et éthers cellulosiques. Des composés dans lesquels Ar représente un radical phényle, naphtyle, diphényle, tolyle, xylyle, sont de loin les plus précieux et les plus utiles. 



   Le groupe hydrocarbure aromatique contenant 6 à 14 atomes de carbone et représenté par Ar est relié par un atome de carbone nucléaire à un groupe alcoylène de 10 à 21 atomes de carbone, représenté, par R, qui est de son côté relié au groupe -CN ou nitrile . Ce groupe alcoylène ou      groupe divalent R contient seulement du carbone et de l'hy- drogène et est par conséquent non-substitué . Il peut être représenté par la formule classique -(CnH2n)-, et les atomes de carbone de ce groupe peuvent être disposés suivant une chaîne droite ou ramifiée. 



   Des huiles végétales et des huiles de poisson   consti=   tuent des sources excellentes des mono-acides   non-saturés   et de leurs esters, qui sont transformés en nitriles selon   @   

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 l'invention et qui fournissent la partie alcoylène R de   ceux-ci .   Des mono-acides non-saturés, possédant le nombre nécessaire d'atomes de carbone, peuvent égale- ment être fabriqués par des moyens classiques. On peut employer les acides suivants et leurs isomères   # 10-   
 EMI4.1 
 undecénoique , A 0 ecenolque,w 1?-tridécènoique, myristoléique , palmitolénique , oléique , élaidique, iso-oléique, pétrosélique, (11-octadécènoique, A lz-octa-   décènoique,   érucique,   cétoléique,   et brassidique. 



   Les exemples suivants servent à expliquer comment on peut préparer les produits selon l'invention. 



   Exemple 1 
Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un thermo- mètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on a chargé 230 grammes de toluène et 74 grammes de chlorure d'aluminium. On a commencé à agiter, et on a ajouté 131,5 grammes   d'oléonitrile   en une période de temps de 25 minu- tes .La chaleur dégagée par la réaction a causé un accrois- sement de température du mélange jusqu'à 70 C. On a mainte- nu le mélange à 70 C pendant une période de 1 heure, après quoi on l'a refroidi à 30 C. A ce moment, on a versé le contenu du ballon dans un mélange de 250 grammes de gla- ce et 250   grammes   d'eau, et on a   agite   le mélange résultant pendant 10 minutes. L'huile surnageanta été séparée et a été lavéetrois fois avec de   l'eau   chaude .

   Le toluène n'ayant pas réagi a été enlevé par   distillation   sous la   pression     atmosphérique,   après quoi le   résidu   a été   distillé   sous pression réduite . Il a été obtenu 125   grammes   
 EMI4.2 
 de tolyl st:.aronil;rulc (F.K. l')5-200 C sous J,6 1J;,). 

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   Exemple 2 
En suivant de façon génétale le mode opératoire dé- crit dans l'exemple 1, un mélange de   468   grammes de benzène et de 148 grammes de chlorure d'aluminium a été agité et maintenu à 70-80 C pendant l'addition, à ce mélange, de 263 grammes d'oléonitrile, en une période de temps de 30 minutes . Le mélange réactionnel a été chauffé pendant 2 heures à 80-85 C, et ensuite refroidi à 30 C. 



  On l'a versé sur un mélange de 1.000 grammes de glace et 150 grammes d'acide chlorhydrique à 30 % , et on a agité pendant 1 heure . La couche huileuse qui s'est séparée a été enlevée , lavée avec de l'eau chaude à plusieurs reprises et distillée sous pression réduite . Il a été obtenu 176 grammes de phényl stéaronitrile (P.E. 200 -205 C sous 2 mm). 



   Exemple 3 
Un mélange de 530 grammes de xylène, 148 grammes de chlorure d'aluminium, et 300 ml de sulfure de carbone a été agité sous reflux à   55-65 C,   pendant qu'on y ajoutait 263 grammes d'oléonitrile en une période de temps de 40 minu- tes. Ce mélange a ensuite été agité et chauffé à 60-65 C pendant 4 heures. On a séparé le catalyseur en versant le mélange dans de l'eau glacée, après quoi la couche non- miscible à l'eau a été lavée à plusieurs reprises avec de l'eau et distillée sous vide; on a obtenu ainsi 257 grammes de xylyl stéaronitrile (P.E.   220-230 C   sous 1 mm; ND22,4   1,4957).   



   Exemple 4 
Un mélange de 600 grammes de triméthyl benzène, 148 grammes de chlorure d'aluminium, et 300 ml de sulfure de carbone, a été agité à   50-55 C   sous reflux, pendant 

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 qu'on y ajoutait 263 grammes   d'oléonitrile   en une période de temps de   40   minutes. Après avoir chauffé ce mélange à   60 C   pendant 4 heures, on l'a versé dans de   l'eau   glacée. La couche huileuse qui s'est séparée a alors été enlevée, lavée avec de l'eau et distillée sous vide. 



  On a obtenu 284 grammes de triméthyl phényl stéaronitrile (P.E. 230-235 C sous 1 mm; Analyse . N2 = 3,58% ). 



   Exemple 5 
Un mélange de 480 grammes d'isopropyl benzène, 200   ml   de sulfure de carbone, et   146   grammes de chlorure   d'alu-   minium, a été agité et refroidi dans un bain glacé,   pen-   dant qu'on y ajoutait, goutte à goutte, 263 grammes d'oléo- nitrile . Le mélange a été maintenu à la température am- biante pendant 15 heures et a ensuite été agité et chauffé à reflux pendant 1 heure à   60-65 C,   après quoi on l'a ver- sé dans de l'eau glacée . La couche huileuse qui s'est séparée a été lavée avec de l'eau et distillée sous vi- de . Il a été obtenu 219,5 grammes d'isopropyl phényl stéaronitrile. 



   Exemple 6 
Un mélange de 768 grammes de naphtalène, 148 grammes   ,de   chlorure d'aluminiumet 500 ml de sulfure de carbone a été agité et refroidi dans un bain glacé, pendant qu'on y ajoutait, goutte à goutte, 263   grammes   d'oléonitrile. 



  Ce mélange a ensuite été agité et chauffé à 65 C, tempé- rature à laquelle il a été maintenu à reflux pendant 4 heures. Le   mélange a   ensuite été ajouté à 1000 grammes d'eau glacée .   On   a ajouté   400   cm3 de toluène pour   dissou-   dre la partie organique du   mélange,   et on a lavé avec de   l'eau   la solution résultante . On a enlevé le toluène par distillation, et on a ensuite distillé le produit sous vide. Il a été obtenu un rendement de 51 % de naphtyl stéa- ronitrile :   (P.E.240-245 C   sous 2 mm; N22,5 1,5340). 



    D @   

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Exemple 7 
Un mélange de 924 grammes de diphényle, 500   ml   de sulfure de carbone, et 148 grammes de chlorure d'alu- minium, a été agité et refroidi dans un bain glacé, pen- dant qu'on y ajoutait 263 grammes d'oléonitrile en une période de temps de 8 minutes. Le mélange a été agité 1 heure à la température ambiante et 3 heures à 65 C à re- flux. Le produit a été refroidi brusquement dans de l'eau glacée, extrait avec du toluène, lavé avec de l'eau et distillé pour enlever le toluène . Le résidu a été distillé sous vide et a donné un rendement de 51   %   de diphényl stéa- ronitrile brut, qui a ensuite été redistillé à 258-265 C sous une pression de 2 mm. 



   Exemple 8 
A un mélange agité de   460   grammes de toluène et 147 grammes de chlorure d'aluminium, on a ajouté, en une pé- riode de temps de 20 minutes, 282,3 grammes d'acide oléi- que . La température est montée en raison de la réaction exothermique et a été maintenue à 80 C pendant 10 minutes après que la totalité de l'acide oléique eût été ajoutée. 



  Le mélange résultant de la réaction a été versé dans un mélange de 1000 grammes d'eau glacée et 150 grammes d'aci- de chlorhydrique à 30 %, après quoi la couche   @@ileuse   a été lavée avec de l'eau et séchée . Le toluène a été enlevé par distillation pous la pression atmosphérique, après quoi le résidu a été distillé sous vide. Un mélange de 188,5 granunes du produit, acide tolyl stéarique, et de 7,52 grammes de molybdate d'ammonium, a été agité et chauf- fé à 265 C pendant 7 heures, pendant qu'on faisait passer de l'ammoniac sec dans ce mélange . A la fin de cette pé- riode de temps, l'indice d'acide du mélange était 1,1 , et il n'y avait pas de dégagement de vapeur d'eau.

   Le produit 

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 EMI8.1 
 a été distillé à 213-21É c sous une pression de 1 rnrn Il a été obtenu 156 grammes de tolyl stéaronitrile. 
 EMI8.2 
 (Analyse 4,09 "0 lI ; 11,3 ;rb H et É4,07 ).j C ). 



   Exemple 9 
Un mélange de 2,5 grammes d'alumine activée et   252,9   grammes d'ester   méthylique   distille d'acide xylyl stéarique , préparé en faisant réagir   de     l'oléate de   méthyle et du xylène en présence de chlorure d'aluminium par le procédé décrit dans l'exemple 8, a été chauffé 9 heures à 300-305 C , pendant qu'on faisait passer de l'ammoniac à travers le mélange ajouté . Le produit a été distillé sous pression réduite; il a été obtenu un bon rendement en xylyl stéaronitrile. 



   Exemple 10 ---------- 
A un mélange agité de   134,4     grammes   de toluène et   49,9   grammes de chlorure d'aluminium, on a ajouté, goutte goutte, pendant une période de 30   minutes,   48,3   grammes   
 EMI8.3 
 d'undécylènonitrile. Pendant cette addition, la tempéra- turne est monbée 1 7J C; le mélange r/rac'iionnc=1 a été main-   tenu à cette température et agité pendant 1 heure .

   Le mé-     lange a     ensuite     été     mélangé   à 300 grammes de glace et 30   CI)     d'acide   chlorhydrique 12N.La couche huileuse qui s'était   séparée     a. été   lavée avec de   l'eru ,   séchée et distillée.Le produit, consistant en tolyl undécanonitri- le, était une huile incolore, qui avait un point d'éulli- tion de 185-190 C sous une pression de2 mm et avait un indice de réfraction nD25 de   1,4973.   



   Exemple 11      
A un mélange agité de 62 grammes de toluène et 14 grammes de chlorure d'aluminium, on a ajouté 32,4 grammes 
 EMI8.4 
 d'éruconitrile (13-docosénonitrile) en une période de temps de 10 minutes, pendant laquelle la température est 

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 montée à 60 C. On a élevé la température à 70 C, et on a maintenu le mélange à cette température pendant 1 heure, après quoi on l'a versé sur un mélange de glace et d'acide chlorhydrique , comme dans les exemples pré- cédents . La couche huileuse a été lavée, séchée et distil- lée , comme décrit précédemment et a donné 25,8 grammes de tolyl béhénonitrile (P.E. sous une pression de 2 mm : 260-270 C. 



   Exemple 12 ---------- 
A un mélange agité de 710 grammes de méthyl naphtalè- ne et 148 grammes de chlorure d'aluminium, on a ajouté 263 grammes   d'oléonitrile   en une période de temps de 30 minutes, en maintenant la température entre 30 et 50 C par un refroidissementextérieur . Le mélange a ensuite été maintenu à 50 C pendant une heure, après quoi il a été refroidi brusquement dans de l'eau glacée; la couche huileuse a été lavée, séchée et distillée, de la manière décrite ci-dessus . Le produit, consistant en 166 grammes de méthylnaphtyl stéaronitrile brut, a été redistillé (P.E. sous une pression de 1 mm 250-255 C). 



   Les nitriles selon l'invention sont particulièrement précieux comme plastifiants pour des matières thermoplas- tiques, telles que la nitrocellulose, l'acétate de cellu- lose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulo- se, l'éthyl et benzyl cellulose, le chlorure de polyviny- le, l'acétate de polyvinyle et les copolymères du chlo- rure et de l'acétate de polyvinyle, les acétals de polyvinyle tels que le formal de polyvinyle et le buty- ral de polyvinyle et analogues. Lorsqu'on les emploie comme plastifiants,les nitriles sont très   @   stables et permanents. Ils ne s'évaporent pas ou ne se séparent pas de compositions dont ils font partie et ils possèdent une résistance exceptionnelle à la chaleur, à la lumière ultra-violette et à l'humidité. 

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   L'application de deux nitriles comme plastifiants pour du chlorure de polyvinyle est expliquée par l'exemple sui- vants . 



   Exemple 13      
Il a été prépare, en vue d'essais comparatifs, trois   compositions de   chlorure de polyvinyle . Ces trois composi- tions différaient seulement par le plastifiant particulier   employé .   Toutes ces compositions comprenaient les ingré- dients suivants :   140   par ties de chlorurede polyvinyle   70   parties de plastifiant 
2 parties de carbonate de plomb basique 
1 partie d'acide stéarique . 



   On a préparé les compositions   individuelle ment   en broyant les ingrédients dans des conditions identiques dans un broyeur à caoutchouc. Les trois plastifiants étaient   respectivement   du tolyl stéaronitrile, du dioctyl phtalate et du diphényl stéaronitrile .

   Il a été obtenu les résultats suivants par l'essai des trois compositions : 
 EMI10.1 
 
<tb> Comp.cont. <SEP> Comp.cont. <SEP> Comp.cont.
<tb> 
<tb> du <SEP> tolyl <SEP> du <SEP> dioctyl <SEP> du <SEP> diphényl
<tb> 
 
 EMI10.2 
 Stéaronitrile phtalate¯ Stéaronitri1e 
 EMI10.3 
 
<tb> Module <SEP> de <SEP> Young <SEP> 1060 <SEP> 1040 <SEP> 1235
<tb> Température <SEP> de <SEP> fragilité
<tb> au <SEP> pliage <SEP> (essai <SEP> ASTM
<tb> D <SEP> 746-44T) <SEP> -46 c <SEP> -29 C <SEP> -21 C
<tb> 
<tb> Volatilité
<tb> 
 
 EMI10.4 
 (46 heures à 85'C) 0,52 yb 1,2 0,24 
 EMI10.5 
 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière
<tb> ultra-violette <SEP> Excellente <SEP> mauvaise <SEP> bonne
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur
<tb> (nombre <SEP> d'heures <SEP> à <SEP> 150 C
<tb> avant <SEP> que <SEP> la <SEP> matière
<tb> devienne <SEP> foncée)

   <SEP> plus <SEP> de <SEP> 9 <SEP> 3-4 <SEP> 8-9
<tb>

Claims

revendications --------------- 1. Procédé de préparation d'un nitrile ayant la formule générale Ar - R - CN, dans laquelle Ar est un radical hydrocarbure aromatique, et R est un groupe alcoylène saturé contenant 10 à 21. atomes de carbone , caractérisé en ce qu'on fait réagir de ltammoniaque, un hydrocarbure aromatique contenant Ar, et un acide mono- carboxylique aliphatique comportant une liaison oléfinique et contenant R, ou un ester d'un tel acide.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'ammoniaque avec cet acide monocarboxylique aliphatique, ou un ester de celui-ci, en présence d'un agent déshydratant, pour former un nitrile non-saturé, et on fait ensuite réagir ce dernier avec cet hydrocarbure aromatique par une réaction Friedel- Crafts.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir cet hydrocarbure aromatique avec cet acide monocarboxylique aliphatique, ou un ester de celui-ci , par une réaction Friedel-Crafts , et on fait réagir le produit d'addition résultant avec de l'am- moniaque.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction Friedel-Cratfs à une température inférieure à 90 C et de préférence inférieure à 85 C.

5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4,caractÉrisé en ce que le groupe Ar contient 6 à 14 atomes de carbone.

6. Nitrile de formule Ar - R - CN, dans laquelle Ar est un radical hydrocarbure aromatique et R est un groupe alcoylène relié à un atome de carbone nucléaire du radi- cal hydrocarbure aromatique précité et contenant de 10 à 21 atomes de carbone .